2018, Vol. 46
文章信息
- 乔栩, 林治, 林晓丹
- QIAO Xu, LIN Zhi, LIN Xiao-dan
- 石墨烯的制备及其对环氧树脂导电性能的影响
- Preparation of Graphene and Its Effect on Conductivity Epoxy Resin
- 材料工程, 2018, 46(7): 53-60
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(7): 53-60.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001540
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文章历史
- 收稿日期: 2016-12-21
- 修订日期: 2017-12-29
石墨烯是由sp2杂化轨道碳原子形成的二维超共轭结构，它的理论比表面积达到2630m2g-1，电子迁移率达到2×105cm2V-1s-1[1]，导热率达到5000Wm-1K-1[2]，杨氏模量达到1.0TPa[3]以及透光率达到97.7%[4]。这些优异性能为石墨烯在超级电容器、透明电极材料、热界面材料、导电材料等领域赋予了坚实的应用基础[5]。
但是目前制备高质量高产量的石墨烯仍然是一个挑战性的问题。石墨烯制备方法可分为自下向上合成方法和自上而下合成方法。在自下向上的合成过程中，包含多种方法如化学气相沉积法(CVD)[6]、电弧法[7]、外延生长[8]和碳纳米管氧化剪切法[9]。这些方法对于需求数量少、高品质的石墨烯基础研究和具体应用更具有吸引力，但对于生产大量、高品质的石墨烯还不是合适的来源。在自上而下的合成过程中，石墨烯可由微机械剥离法[10]，液相剥离法[11]或氧化还原法[12-13]制备，近些年研究者通过改进Hummer法来制备氧化石墨烯，再使用多种还原手段得到大量还原氧化石墨烯，但由于氧化石墨烯相比于石墨烯结构缺陷严重，经过还原之后只能修复部分结构缺陷，导致还原氧化石墨烯在导电性、导热性及光学性能严重下降[14]，液相剥离法中的溶剂法利用有机溶剂的表面张力层层剥离制备石墨烯[11]，但存在问题是产率低，有机溶剂有很强的毒性且大规模生产石墨烯效率低。目前研究者发现通过剥离石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compound, GIC)得到石墨烯的途径可以制备大量高品质的石墨烯，Englert等[15]报道第一次通过碱金属插层天然鳞片石墨后，改变鳞片石墨表面电子云分布，再利用有机重氮盐改性插层石墨得到功能化改性的石墨烯，Fu等[16]以硝基甲烷和三氯化铁作为插层剂，插层后的石墨在水溶液条件下置于微波炉中，由此得到高质量的石墨烯，还有Geng等[17]创造性的通过双氧水剥离石墨插层化合物得到高质量少数层石墨烯，更进一步的研究表明该方法制备石墨烯具有很好的锂贮存稳定性以及大的可逆比容量，但这些剥离石墨插层化合物制备石墨烯的方法也存在不足之处，比如采用活性高的金属、释放环境有害气体、反应效率低等，本实验在这些不足之处进行了改进，使用具有还原性的硼氢化钠(NaBH4)水溶液剥离石墨插层化合物，制备了高质量的石墨烯。
石墨烯的制备与应用研究密切相关，Wang等[18]利用化学氧化-热解膨胀-还原法制备石墨烯，将其作为导电填料加入环氧树脂制备石墨烯/环氧树脂复合材料，当石墨烯体积分数为0.50%时，复合材料电导率为2.02×10-7S·m-1(电阻率为4.95×108Ω·cm)，拓展了石墨烯/环氧树脂复合材料在某些需要导电或抗静电材料领域中的应用，本工作采用机械共混法制备石墨烯/环氧树脂复合材料，并对此复合材料的导电性能及石墨烯在环氧树脂基体中的分散状态进行了研究和探讨，这对于石墨烯/环氧树脂复合材料在导电胶、防静电涂料以及导电涂料等领域应用有一定指导意义。
1 实验材料与方法 1.1 主要试剂天然鳞片石墨(99%)，天津市福晨化学试剂厂；无水氯化铁，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；环氧树脂E51，巴陵石化环氧树脂厂；聚醚胺D400，亨斯迈化工贸易(上海)有限公司；浓盐酸，分析纯，广州化学试剂厂。
1.2 石墨烯及石墨烯/环氧树脂复合材料的制备(1) 石墨烯的制备：以天然鳞片石墨为原料，利用熔融盐法制备石墨插层化合物(GIC)，最后通过气体膨胀剥离法制备石墨烯。取无水氯化铁(FeCl3)与经过烘干处理的天然鳞片石墨质量比为8~10:2，放入100mL不锈钢内衬水热反应釜中并且搅拌均匀，再将其置于马弗炉中，设置温度330℃，反应20h后取出冷却至室温。将冷却后的产物在去离子水中洗涤3~4次，直到洗涤后的上清液无色即可，于60℃鼓风干燥箱中烘干，得到一阶石墨插层化合物。将制备得到一阶石墨插层化合物置于500mL烧杯中，配置5%的硼氢化钠水溶液，将硼氢化钠水溶液缓慢倒入烧杯中，保持5~10min静置，石墨插层化合物迅速膨胀，再使用稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别超声洗涤3~4次，最后真空抽滤后将其放置于75℃真空烘箱干燥过夜，即得到石墨烯。
(2) 石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：取一定量上述方法制备的石墨烯先加入到3.84g聚醚胺D400中，高速搅拌混合后再超声分散1h，向混合物里面加入6g环氧树脂E51，高速搅拌混合后再超声分散30min，将混合物置于真空干燥箱脱泡10min，脱泡结束后将其倒入聚四氟乙烯模具于60℃恒温3h、80℃恒温1h、100℃恒温30min，即得石墨烯/环氧树脂复合材料。
1.3 测试与表征(1) X射线衍射测试(XRD)：采用X’PertPro的X射线衍射仪对所制得一阶插层石墨及石墨烯进行测试，使用CuKα靶(λ=0.1542nm)，扫描范围为5°~65°。
(2) 拉曼光谱测试(Raman)：采用LabRaM Aramis显微拉曼光谱仪对样品进行测试，测试激光波长为633nm，测试范围为800~3000cm-1，将粉体样品置于载玻片上测试。
(3) 透射电子显微镜(TEM)：采用JEM-2100F的场发射透射电子显微镜对制备样品进行表面形貌观察，将样品在无水乙醇中超声振荡1h后，使用滴管将样品滴在微栅铜网上待溶剂挥发后进行观察。
(4) 扫描电镜(SEM)：采用EVO18的扫描电子显微镜，将样品黏结在附有导电胶带的铜块上，抽真空后观察样品表面形貌。
(5) 傅里叶红外分析(FT-IR)：采用VERTEX70傅里叶红外光谱分析仪进行测试，样品使用KBr压片，扫描范围为600~4000cm-1。
(6) 体积电阻率测试：采用6517B的静电计进行测试，将样品制成直径8cm的规整圆片，测试电压为40V。
(7) 多功能X射线光电子能谱仪：采用Axis Ultra DLD的多功能X射线光电子能谱仪进行分析测试，使用条件为单色化的Al Kα源，能量：1486.6eV，5mA×15kV，束斑大小：700μm×300μm；扫描模式：CAE。
2 结果与讨论 2.1 石墨插层化合物结构表征一阶石墨插层化合物的生成是制备石墨烯的关键一步，无水氯化铁与天然鳞片石墨可以在一定条件下反应生成石墨插层化合物。图 1中曲线a为天然鳞片石墨的XRD图，2θ=26.57°处的峰为天然鳞片石墨强烈的(002)面衍射特征峰，2θ=54.69°处的弱峰为天然鳞片石墨(004)面衍射特征峰，通过布拉格方程计算得到天然鳞片石墨层间距为0.335nm。随着一阶石墨插层化合物的生成，无水氯化铁分子插入石墨层间，使得鳞片石墨层间距增大。图 1中曲线b为一阶石墨插层化合物的XRD图，可以看出天然鳞片石墨(002)面衍射特征峰消失了，出现了明显的一阶石墨插层化合物特征峰，即(001)，(002)，(003)，(006)面衍射特征峰，计算得到层间距为0.930nm，相对于鳞片石墨层间距来说，石墨插层化合物层间距增大，表明无水氯化铁插入到石墨层间，形成了FeCl3一阶石墨插层化合物(FeCl3-GIC)[19]。图 1中曲线c为石墨烯的XRD图，与一阶石墨插层化合物的衍射峰比较，FeCl3-GIC的几个明显特征峰已经消失，表明将一阶石墨插层化合物进行膨胀剥离超声处理后，成功得到石墨烯，图中出现了零散的弱峰，主要是测试时候压片和少数层石墨烯导致。
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图 1 天然鳞片石墨、一阶石墨插层化合物、石墨烯的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of graphite, FeCl3-GIC and graphene |
拉曼光谱分析法是利用光的散射效应而开发的一种无损检测与表征的技术，它可以表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合。自石墨烯被发现以来，拉曼光谱技术逐渐成为石墨烯研究领域中重要部分，其中石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和双声子非弹性散射(2D峰)信息在拉曼光谱中得到了很好的表现[20-21]。图 2(a)为天然鳞片石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的拉曼光谱图，从图中可以看出天然鳞片石墨和石墨烯的D峰很小，说明两者的缺陷程度很小，在石墨烯结构研究中，通常用ID/IG来表示结构缺陷程度，计算得到天然鳞片石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的ID/IG值分别为0.17，0.09，0.95，0.75，石墨烯的ID/IG值最小，说明其结构缺陷程度最小，图 2(b)为天然鳞片石墨与石墨烯的傅里叶红外光谱图，对于天然鳞片石墨，其特征峰为CO(1735cm-1)，环氧结构C—O(1228cm-1)，而相对应的峰位置石墨烯没有官能团特征峰表现出来，表明石墨烯的结构更为完整且没有产生官能团的情况。图 2(c)为天然鳞片石墨与石墨烯的XPS图，从图中可以看出，天然鳞片石墨和石墨烯具有高含量的C 1s(C=C结构)，仅仅有少量氧(O 1s)、少量Fe元素存在，其中天然鳞片石墨的C/O为128.35，石墨烯的C/O为40.80，天然鳞片石墨的C/O比石墨烯大的原因主要可能是石墨烯烘干过程中表面Fe与空气氧结合形成铁氧化物，高的C/O比也表明制备石墨烯质量较高。高质量石墨烯的制备主要原因在于以硼氢化钠作为膨胀剂时，三价铁离子(Fe3+)催化硼氢化钠分解生产氢气(H2)，使得石墨片与片之间相互剥离，同时由于催化反应很剧烈，放出了大量热量，氢气(H2)和高温的共同作用使天然鳞片石墨结构C=O，C—O上发生脱氧还原反应[22]，最终得到更为完整的石墨烯的共轭结构。
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图 2 石墨烯结构表征(a)拉曼光谱图；(b)傅里叶红外光谱图；(c)XPS图 Fig. 2 Structure characterizing of graphene (a)Raman spectra; (b)IR spectra; (c)XPS spectra |
石墨烯是通过气体膨胀剥离法制备，图 3为石墨插层化合物，膨胀石墨还有鳞片石墨和膨胀石墨对比图，可以看出在硼氢化钠水溶液作为膨胀剂和还原剂对石墨插层化合物(FeCl3-GIC)作用后，鳞片石墨及石墨插层化合物与高度膨胀的石墨在体积和形状表现出鲜明的对比。
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图 3 石墨插层化合物(a)、膨胀石墨(b)和鳞片石墨与膨胀石墨(c)对比图 Fig. 3 Photographs of the FeCl3-GIC powders(a), the highly expanded graphite after exfoliation(b) and comparison images of the raw flake graphite and the expanded graphite(c) |
图 4为天然鳞片石墨、石墨插层化合物、石墨烯的扫描电镜照片，从天然鳞片石墨扫描电镜图可以看到作为天然非离子型层状无机化合物，天然鳞片石墨片层间结构堆叠紧密，通过FeCl3一阶插层作用后，插层石墨片层之间堆叠比较疏松，边缘出现各种形状不同的裂纹，表面与天然鳞片石墨比较显得更不平整，这是由FeCl3气体分子进入天然鳞片石墨层间在其不同地方产生的局部应力差别造成的，这也表明FeCl3已经成功插入天然鳞片石墨层间。图 4(c)为一阶石墨插层化合物(FeCl3-GIC)经过NaBH4水溶液膨胀再超声剥离后干燥得到的石墨烯粉体图，可以看出，图 4(c)中左上部分石墨烯粉体团聚较少，单层石墨烯的形态显示很好，石墨烯的片层非常透明，没有堆叠现象，但由于石墨烯具有的独特二维结构，为降低自身表面能，石墨烯通常以褶皱和卷曲的形式存在，右下部分由于石墨烯片层之间的堆叠情况，相对左上部分情况来说，透明性下降，褶皱和卷曲情况比较复杂。
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图 4 天然鳞片石墨(a)、石墨插层化合物(b)和石墨烯(c)的扫描电镜照片 Fig. 4 SEM images of graphite(a), FeCl3-GIC(b) and graphene(c) |
图 5为石墨烯的透射电镜图和电子晶格衍射图，可以看出, 通过气体膨胀剥离法制备的石墨烯保留着完整干净的结构，石墨烯片边缘有卷曲和褶皱现象，保留着完整六边形晶格结构。
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图 5 石墨烯的TEM图(a)~(c)及电子衍射图(d) Fig. 5 TEM images of graphene with different magnification(a)-(c) and SAED inset(d) |
图 6为石墨烯的原子力显微镜(AFM)，通过选择石墨烯片上的三个不同的部分(石墨烯片层表面与云母片之间的高度差)，计算得到平均厚度约为0.530nm，与单层石墨烯厚度相对应。
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图 6 石墨烯的原子力显微镜(AFM)图(a)及划线区域的高度曲线图(b) Fig. 6 AFM image of single-layer graphene sheets(a) and the height curves of the line area(b) |
图 7为实验材料的红外谱图。从聚醚胺D400红外图中可以看到在3500~3300cm-1有很宽的峰，这是由伯胺NH对称和反对称的伸缩振动峰构成的宽双峰，1600cm-1附近是NH的弯曲振动吸收峰，在1210~1015cm-1处是醚键特征峰，环氧树脂E51红外谱图在916cm-1附近有环氧基特征吸收峰，上述两者结合石墨烯/环氧树脂复合材料和固化环氧树脂红外谱图比较发现，这些特征吸收峰均明显减弱甚至消失，说明聚醚胺D400与环氧树脂E51发生了反应，固化反应进行比较彻底，对比石墨烯/环氧树脂复合材料、固化环氧树脂红外谱图，发现两者红外谱图特征峰位置并没有较大变化，而制备的石墨烯红外峰除了一些较弱的杂质吸收峰外，没有明显官能团特征峰表现出来，也表明石墨烯结构保留完整，没有产生官能团。
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图 7 实验材料的红外谱图 Fig. 7 FT-IR spectra of experimental materials a-Graphene; b-Graphene epoxy resin composite; c-Epoxy resin; d-E51 and D400 mixture; e-Epoxy resin(E51);f-Polyetheramine(D400) |
为了研究制备的石墨烯在环氧树脂里面性能表现，将石墨烯作为环氧树脂填料，制备得到石墨烯/环氧树脂复合材料，从图 8可以看到纯环氧树脂的体积电阻率为1.95×1013Ω·cm，是典型的绝缘聚合物材料。
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图 8 石墨烯/环氧树脂复合材料体积电阻率 Fig. 8 Volume resistivity of graphene/epoxy resin composites |
随着石墨烯含量的添加，复合材料的体积电阻率不断降低，其渗滤阈值为0.90%(体积分数，下同)，当石墨烯的含量低于渗滤阈值时，石墨烯在环氧树脂基体中的总体分散是处于孤立分散状态，并没有形成导电网络，材料处于绝缘状态。在渗滤阈值的附近，体积电阻率的变化很大，当石墨烯达到渗滤阈值后，部分石墨烯片相互接触在环氧树脂基体中形成完整导电通路，体积电阻率急剧下降。当石墨烯含量达到3.70%时，体积电阻率降低到3.41×105Ω·cm，复合材料的电阻率已经属于静电耗散材料的范围内，Marcq等[23]研究碳纳米管和微米银颗粒对环氧树脂导电性影响，其中当微米银颗粒含量为21%时，环氧树脂电阻率为3.3×105Ω·cm，相对于同体积分数的银颗粒用作导电胶填料来说，石墨烯用作导电填料更具有优势，但不同方法制备石墨烯作为环氧树脂填料会对复合材料的导电性能产生不同影响[24-26](见表 1)。
图 9是不同体积分数的石墨烯在环氧树脂中的分散状况，从图 9(a)中可以明显看出未加入石墨烯前环氧树脂断面光滑平整，呈脆性断裂。随着石墨烯含量的增加，在图中断面处可以看出，石墨烯在环氧树脂基体中发生明显团聚和堆积状态，且环氧树脂复合材料的断面逐渐变得非常粗糙，从图 9(d), (f)中可以看出石墨烯分散在环氧树脂，断面处有单独的石墨烯片层裸露而且可以看到石墨烯与环氧树脂的两者界面处有明显的亮纹，而且空隙的存在表明石墨烯与环氧树脂有一定的不相容性。同时，随着石墨烯添加量的增加，断面中石墨烯相互接触程度加大，逐渐形成有效的导电通路，复合材料的导电性能逐渐增强。
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图 9 不同含量的石墨烯分散在环氧树脂中的SEM图 (a)0；(b)0.22%；(c)0.42%，(d)0.84%；(e)2.27%；(f)3.70% Fig. 9 SEM images of epoxy resin with different volume fraction of graphene (a)0;(b)0.22%;(c)0.42%;(d)0.84%;(e)2.27%;(f)3.70% |
(1) 采用熔融盐法，调整合理的无水氯化铁和天然鳞片石墨质量比，成功地在330℃的条件下制备了稳定的一阶FeCl3石墨插层化合物，石墨插层化合物的层间距从天然鳞片石墨的0.335nm增加到0.930nm，石墨插层化合物层间距也发生明显变化，表明成功制备得到一阶FeCl3石墨插层化合物。
(2) 采用硼氢化钠(NaBH4)水溶液对制备的石墨插层化合物进行膨胀剥离，辅助使用乙醇、稀盐酸进行超声清洗，最后烘干制备得到石墨烯粉末，制备的石墨烯结构缺陷程度小，石墨烯层数可达单层，对比鳞片石墨的ID/IG值为0.17，石墨烯ID/IG值为0.09且其C/O为40.80，表明NaBH4溶液膨胀剥离石墨插层化合物时，对天然鳞片石墨存在的结构缺陷进行一定程度的修复。天然鳞片石墨的傅里叶红外谱图中存在C=O(1735cm-1)，环氧结构C—O(1228cm-1)特征峰，而相对应的峰位置石墨烯没有官能团特征峰表现出来，表明硼氢化钠产生的氢成功还原石墨中的氧，使石墨结构更完善。
(3) 添加石墨烯作为环氧树脂导电填料，制备得到石墨烯/环氧树脂复合材料，随着石墨烯含量的逐渐增加，复合材料的导电性能逐渐增强，体积电阻率从纯环氧树脂的1.95×1013Ω·cm降低到石墨烯含量为3.70%时的3.41×105Ω·cm，材料的导电性增加了8个数量级。该复合材料断面处有单独的石墨烯片层裸露，与环氧树脂界面处有明显的亮纹，石墨烯与环氧树脂存在一定的不相容性。
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