文章信息
- 刘军, 张金玲, 渠治波, 于彦冲, 许并社, 王社斌
- LIU Jun, ZHANG Jin-ling, QU Zhi-bo, YU Yan-chong, XU Bing-she, WANG She-bin
- 稀土Gd对AZ31镁合金耐蚀性能的影响
- Effect of Rare Earth Gd on Corrosion Resistance of AZ31 Magnesium Alloy
- 材料工程, 2018, 46(6): 73-79
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(6): 73-79.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001178
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文章历史
- 收稿日期: 2016-10-08
- 修订日期: 2018-03-11
2. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 太原 030024
2. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
镁合金是目前工业应用中最轻的金属材料之一,它具有密度低,比强度、比刚度高,切削加工性好,铸造成本低,资源丰富等优点[1-5],在航空航天、汽车制造、高铁等领域有着越来越广泛的应用。但由于镁合金较差的耐蚀性,使其在工业中的应用受到了一定程度的限制[6-9]。目前,研究镁合金的腐蚀行为,其腐蚀介质多为NaCl溶液[10-12]。然而近年来,随着含硫矿物的燃烧、汽车尾气的排放,空气中SO2的含量早已严重超标,在很大程度上影响了镁合金的应用与发展。针对这种现状,国内外进行了大量的研究,如Srinivasan等在研究不同Zn含量对Mg-Gd合金耐蚀性的影响时发现,Zn的增加增大了第二相的晶粒尺寸,进而加剧了合金中基体相与第二相之间的微电偶腐蚀[13]。Tian等研究压铸AZ91D镁合金在不同pH值的Na2SO4溶液中的腐蚀行为时发现,合金在酸性溶液中的腐蚀速率大于其在碱性溶液中的腐蚀速率,同时腐蚀产物的形貌会随pH值的变化而改变[14]。此外,张光志等研究AZ31镁合金在Na2SO4溶液中的电化学腐蚀行为时发现,AZ31镁合金在0.1mol/L的Na2SO4溶液中可形成固态的多孔氧化膜,且随腐蚀时间的延长,合金表面腐蚀产物膜的厚度也会逐渐增加,这进一步阻碍了溶液离子向基体内部的迁移和扩散,进而保护了基体[15]。因此,为了扩大镁合金的使用范围,本工作采用中性3.5%(质量分数, 下同)Na2SO4溶液为腐蚀介质,不同Gd含量的AZ31镁合金为研究对象,通过失重实验来研究稀土Gd对AZ31镁合金腐蚀行为的影响。同时对实验数据、腐蚀形貌进行分析,探讨稀土Gd对提高AZ31镁合金耐蚀性能的影响及其作用机理。
1 实验材料与方法 1.1 熔炼工艺本实验以纯镁(>99.95%)和纯钆(>99.95%)为原料,在10-2Pa的Ar气氛、25kg的真空感应炉中采用5kg的不锈钢坩埚将原料融化、精炼获得Mg-30Gd中间合金。然后以Mg-30Gd,Zn,Al和纯镁(>99.95%)为原料,在同样的环境中将其融化,在720℃下,精炼10~15min后,浇铸到预置的金属模具中。制备出不同Gd含量的4组合金后,利用SPARKLAB型火花原子放射光谱仪检测合金中常量元素的含量,利用IRIS IntrepidⅡ型等离子光谱仪检测合金中稀土元素的含量,结果如表 1所示。
Specimen | Al | Zn | Gd | Mg |
No.1 | 3.05 | 0.92 | 0 | Bal |
No.2 | 2.89 | 1.14 | 3.12 | Bal |
No.3 | 2.94 | 0.94 | 4.12 | Bal |
No.4 | 3.17 | 0.97 | 4.78 | Bal |
从浇铸样品中用线切割机截取1cm×1cm×1cm的小正方体作为浸泡实验的试样,并依次用240#,360#,800#,1500#,2000#的砂纸进行打磨,然后用蒸馏水、无水乙醇清洗,最后在热气流中干燥,直至在试样表面看不到划痕为止。之后使用游标卡尺精确测量出试样的长度、宽度和高度,并用镶样机进行镶样,确保只有一个面为工作面。
在室温的条件下将试样置于3.5%Na2SO4中,取失重时间为24, 48, 72h和96h。到预定时间后取出试样并将其置于沸腾的200g/L CrO3+10g/L AgNO3溶液中清洗5~7min,以除去试样表面的腐蚀产物,而后依次用蒸馏水、无水乙醇对试样表面进行清洗并用吹风机将其吹干。采用电子天平分别称量试样腐蚀前和腐蚀后的质量W0和Wt。为了获得更为准确的数据,每组成分在相同的条件下都进行了3次平行实验,试样的腐蚀速率通过质量损失公式计算:
(1) |
式中:v为镁合金的腐蚀速率,mg/(cm2·h);W0为试样腐蚀前的质量,g;Wt为试样去除腐蚀产物后的质量,g;s为试样暴露在腐蚀溶液中的面积,cm2;t为试样的腐蚀时间,h。
1.3 微观组织和腐蚀形貌的观察利用RAX-10型X射线衍射仪确定合金的具体成分,采用光学显微镜和带有能谱仪(EDS)的JSU-6700F型扫描电镜观察合金的微观组织。失重实验后, 使用扫描电镜观察试样腐蚀产物去除前后的微观形貌。
2 实验结果及讨论 2.1 合金微观组织的分析图 1为铸态AZ31镁合金的XRD图。可以看出,未添加稀土Gd时,AZ31镁合金的微观组织由α-Mg与β相(Mg17Al12)组成。然而,向基体中添加稀土Gd后,由XRD的分析结果可知只有少量的β相存在,同时产生了新的Al2Gd相,这是因为Al与Gd之间的电负性差值大于Al与Mg之间的电负性差值[16],故在合金凝固过程中Al会优先与Gd相结合形成Al2Gd相,由此导致β相数量的减少。
图 2为AZ31-xGd合金的铸态显微组织。结合XRD的分析可知,未添加稀土Gd时,合金的铸态组织主要由两种相组成,一种为基体相,另一种为位于晶界和晶粒内的Mg17Al12相。添加稀土Gd后,基体内部在形成沿晶界分布的Al2Gd相的同时,合金晶粒也得到了显著的细化,尤其当Gd含量为4.12%时,合金晶粒最为细小。
图 3为AZ31-xGd镁合金的SEM图,可以看出随稀土Gd的添加,一方面,β相的形核、长大会受到抑制;另一方面,新形成的Al2Gd相的数量会不断增加且其形状也会由针状、短杆状逐渐转变为长杆状甚至为块状,进一步对图 3中P1点和P2点进行EDS分析,结果如图 4所示。由图 4可知,P1点的化学成分为Mg(60.5%),Al(37.4%),Zn(2.1%);P2点的化学成分为Al (59.7%),Gd (28.8%),Mg (7.8%),Zn(3.7%),由此可进一步确定P1点和P2点的相组成分别为β相和Al2Gd相,而这与XRD的检测结果是相一致的。
2.2 静态失重法图 5为4种合金在3.5%Na2SO4溶液中不同时间的失重腐蚀速率曲线,可以看出,当腐蚀时间t < 48h时,合金的腐蚀速率较快,这是因为在腐蚀的开始阶段,溶液中的H+与合金中的活化镁接触面积较大,故反应速率较快,与此同时,析氢反应形成的H2又对溶液中的各种物质起到了推动循环作用[17],而这进一步加快了反应的进行。但当腐蚀时间t>48h时,合金的腐蚀速率明显下降,这是因为随着腐蚀时间的延长,腐蚀会逐渐向β相和Al-Gd相延伸,当腐蚀到达β相和Al-Gd相等区域时,由于β相和Al-Gd相比α相具有更好的耐蚀性能,故此时反应的速率会有所下降,且腐蚀的方向会发生转变,即腐蚀会向着耐蚀性较差的区域继续前行,而这将使得腐蚀速率进一步降低[18]。随着腐蚀的进行,腐蚀产物膜会越积越厚,这将有效阻碍溶液中H+与基体镁的接触。最后,在各种因素的共同作用下,腐蚀速率逐渐趋于稳定。
此外,从图 5中可以看出,当Gd的添加量小于4.12%时,腐蚀速率会随着Gd含量的增加而减小,但当Gd的添加量大于4.12%时,腐蚀速率又会随着Gd含量的增加而略微上升。尤其是当Gd的含量为4.12%时,其平均腐蚀速率仅为0.675mg·cm-2·d-1,相比于AZ31镁合金的7.572mg·cm-2·d-1下降了约89%,这说明稀土Gd能有效改善镁合金的耐蚀性能。
2.3 腐蚀形貌的观察与分析图 6(a-1), (b-1), (c-1), (d-1)为4种合金浸泡48h后的表面形貌,可以看到,浸泡一段时间后,合金表面失去光泽,同时会有颗粒状和块状的腐蚀产物覆盖在试样表面,其中No.1合金表面的腐蚀产物相对较多,而No.2, No.3, No.4合金表面的腐蚀产物相对较少,尤其是No.3合金,其表面大部分比较平整,这说明No.3合金在腐蚀过程中反应相对比较缓慢。图 6(a-2), (b-2), (c-2), (d-2)为试样浸泡48h后的横截面形貌,可以看出,在浸泡初期,腐蚀在合金表面均匀发生,而后腐蚀则会在合金表面的局部发生明显的点蚀,且随腐蚀时间的延长,腐蚀会逐渐向基体内部延伸。此外,对比图 6(a-2), (b-2), (c-2), (d-2)中腐蚀产物的厚度,当稀土Gd的添加量为4.12%时,合金表面腐蚀产物膜最薄,仅为7.1μm,与未添加稀土Gd时相比,腐蚀产物膜的厚度减小了约64%,这说明Gd的添加降低了试样表面的腐蚀速率,进而抑制了腐蚀向基体内部的侵蚀。
在腐蚀初期,合金表面均会产生气泡,其中No.1合金表面产生的气泡最多且最为迅速,而No.2,No.3, No.4合金表面产生的气泡则相对较少,尤其是No.3合金表面只会产生少许气泡。这是因为在腐蚀溶液中,腐蚀速率越快,析氢反应产生的氢气就越多。图 7为合金浸泡在3.5%Na2SO4中48h后的SEM形貌,可以看出,4种合金在腐蚀溶液中均出现了镁合金常见的点蚀现象,这是因为合金凝固时Al元素发生了偏析,导致Al含量低的区域在腐蚀初期会首先遭到侵蚀[19]。此外,受凝固过程的影响,合金表面也存在成分的微观偏析,即使是α相,其晶粒内部也存在着成分的微观偏析,故其耐蚀性是不均匀的,而且合金腐蚀过程中形成的腐蚀产物膜无法同时对整个基体形成有效的保护作用;因此,铸态AZ31镁合金在Na2SO4溶液中的腐蚀只会在合金表面的局部位置发生,即镁合金会出现常见的点蚀现象[20]。从图 7还可以发现,当稀土Gd的添加量小于4.12%时,随Gd含量的增加,试样表面腐蚀坑的数量和尺寸不断减小,即表现为合金对阻碍腐蚀坑向基体内部发展能力的不断增强,这是由于Gd在AZ31镁合金中以固溶和金属间化合物Al2Gd两种形式的存在,减小了α相和β相的几何尺寸,使β相由连续的网状分布转变为不均匀的颗粒状分布,且逐渐变细,变少。而在此过程中,新形成的Al2Gd相尺寸相对较小,由此导致了基体相与第二相之间微电偶腐蚀的下降[21]。此外,浸入腐蚀溶液中的合金遭到侵蚀时,在晶界和基体中形成的针状或短杆状Al2Gd相会具有与网状β相相似的结构,可理解为相互串联,构成了传递电阻,Al2Gd相层数越多,层间距越小,其相互串联就越紧密,传递电阻就越大,从而稳固了保护膜,降低了腐蚀速率[21]。但当Gd的添加量大于4.12%时,随Gd含量的增加,Al2Gd相会由针状、短杆状逐渐转变为长杆状或块状(图 3(d)),且分布较为集中,这一方面加剧了两相之间的微电偶腐蚀,另一方面也加深了基体中Al的偏析,出现了“贫铝区”,致使合金的腐蚀速率又会有所提高[22]。故综合考虑,当稀土Gd的添加量为4.12%时,合金的耐蚀性最佳。
图 8(a), (b)分别为No.1和No.3合金浸泡96h后的SEM形貌,对比图 7(a), (c)可以看出,当腐蚀时间达到96h后,腐蚀坑的尺寸增大,同时白色析出相的数量也会增多,且其形状也会由针状、短杆状逐渐转变为长杆状、片状甚至为块状。这是因为在镁合金发生腐蚀反应时,由于β相和Al2Gd相比α相具有更高的腐蚀电位,故当腐蚀坑的前沿与β相和Al2Gd相相遇时,其周边的α相作为阳极会被腐蚀掉,而β相和Al2Gd相作为阴极则会被保留下来。随腐蚀时间的延长,越来越多的α相会被腐蚀掉,而β相和Al2Gd相则由于α相的腐蚀而进一步显现出来。于是,当α相被腐蚀得足够多时,在腐蚀坑周围就出现了片状甚至块状的析出相。同时,腐蚀一段时间后,在腐蚀坑内部和外部也会出现不连续分布的白色析出相。这是因为当腐蚀坑的前沿靠近析出相时,由于析出相对腐蚀的阻碍作用,一方面腐蚀速率会因此而降低,另一方面腐蚀会绕过析出相转而向周边耗能低的区域继续前行,从而在试样表面出现了不连续分布的析出相[23]。
3 结论(1) 当Gd的添加量小于4.12%时,合金的腐蚀速率会随Gd含量的增加而减小;但当Gd的添加量大于4.12%时,合金的腐蚀速率又会随Gd含量的增加而增加。最后,随腐蚀时间的延长,合金的腐蚀速率会逐渐趋于稳定。
(2) 稀土Gd的添加在抑制β相形核的同时,其与Al结合形成的Al2Gd相又会进一步阻碍腐蚀向基体内部的延伸,从而提高了合金的耐蚀性能。
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