2018, Vol. 46
文章信息
- 陈义川, 胡跃辉, 胡克艳, 张效华, 童帆, 帅伟强, 劳子轩
- CHEN Yi-chuan, HU Yue-hui, HU Ke-yan, ZHANG Xiao-hua, TONG Fan, SHUAI Wei-qiang, LAO Zi-xuan
- 共掺浓度对Na-Al共掺杂ZnO薄膜微观结构和光电性能的影响
- Effect of Co-doped Concentration on Microstructure and Photoelectric Properties of Na-Al Co-doped ZnO Thin Films
- 材料工程, 2018, 46(6): 51-56
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(6): 51-56.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000915
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文章历史
- 收稿日期: 2016-07-27
- 修订日期: 2017-11-28
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)是一种很重要的宽带隙材料，通常被用于光电设备，特别是作为薄膜太阳能电池的导电层、背电极以及中间层，起到传输或反射作用[1-2]。ZnO是一种宽禁带的多功能Ⅱ-Ⅳ族氧化物半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，常温下激子束缚能为60meV，其最稳定的结构是六角纤锌矿结构，在压电、光电、气敏、光敏等特性方面具有较强的优势。ZnO原料丰富、无毒、性能稳定，因此被广泛应用在液晶显示器等离子体显示面板、有机致发光和太阳能电池等半导体领域[1, 3]。ZnO晶体的性质高度依赖于掺杂物，可以通过掺杂Li，Na，Mg，Al，Cu，W等元素来改善ZnO的电学、光学、压电等性能[4]。制备ZnO薄膜的方法很多，常见的有磁控溅射法[5-7]、溶胶-凝胶法[1, 8-10]、脉冲激光沉积法[11-12]、金属有机化学气相沉积法[13]和水热法等[14-16]。其中溶胶-凝胶法要求设备简单，不需要昂贵的真空设备，后期维护费用低；制备ZnO薄膜的Zn源一般都来自Zn盐化合物，价格较便宜，从而使制作成本大幅度降低。同时，薄膜内掺杂浓度可精确控制，因此，溶胶-凝胶法颇受科研工作者和电子材料生产行业者重视。
Na和Zn有着不同的电子结构，但是离子半径相似(rNa+=95pm，rZn2+=75pm)，通过第一性原理计算可知，Na+可以进入ZnO晶格与邻近的O空位结合[17]。Al作为ZnO研究领域常用的掺杂源，其离子(Al3+)进入ZnO晶格后，可产生大量的O空位和间隙离子，提高了薄膜内部载流子浓度。本工作以Na和Al元素作为掺杂元素，通过改变二者之间比例，研究不同Na-Al共掺杂浓度对ZnO薄膜结晶性能、表面形貌、光学性能和电学性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 原料二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，乙醇(CH3CH2OH，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，硝酸铝(Al(NO3)3，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钠(NaCl，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，乙醇胺(H2NCH2CH2OH，国药集团化学试剂有限公司)；皆为分析纯。
1.2 样品制备采用溶胶-凝胶法制备不同掺杂比例的Na-Al共掺杂ZnO薄膜(NAZO)。首先，以乙醇作为溶剂，二水合乙酸锌作为锌源，乙醇胺作为稳定剂(乙醇胺摩尔质量与Zn2+的摩尔质量相同)，加入硝酸铝和氯化钠进行掺杂，配制成浓度为0.75mol/L的均匀溶液。然后，放入60℃的恒温水浴锅中加热搅拌1.5h，将配置好的溶液陈化5天后形成溶胶。将石英玻璃按照半导体工艺清洗干净，作为衬底。用台式匀胶机进行旋涂，转速为3000r/min，共旋涂6层，每涂一层都将其放在恒温加热台上300℃下干燥15min。最后，在空气中，将制备好的样品放入快速退火炉中进行退火处理，退火温度为650℃，退火时间为1.5h。样品编号及元素间原子比如表 1所示。
| No | n(Na):n(Al):n(Zn) |
| 1# | 0:1:100 |
| 2# | 0.5:1:100 |
| 3# | 1:1:100 |
| 4# | 1.5:1:100 |
| 5# | 1:0:100 |
| 6# | 1:0.5:100 |
| 7# | 1:1.5:100 |
采用D8Advance型X射线衍射仪(XRD)分析NAZO薄膜晶体结构。测试条件：Cu靶Kα辐射，管电压40kV，电流40mA，λ=0.15418nm，扫描步长0.02°，扫描范围10°~80°；采用FEI QuanTA-200F型环境电子显微镜(ESEM)观察NAZO薄膜的表面形貌和结构；采用Backman-Du 8B型紫外-可见分光光度计测量NAZO薄膜的光学透过率；采用四探针电阻率测试仪测定NAZO薄膜的电阻率。所有测试均在室温下完成。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 1为不同共掺浓度下NAZO薄膜的XRD测试结果。可以观察到，所有样品都有明显的(002)衍射峰及微弱的(101)峰，没有观察到其他杂质的衍射峰，说明掺杂元素没有在薄膜内部形成其他的氧化物晶体。由1#，2#，3#，4#样品的XRD分析可知，Al掺杂浓度保持1% (原子分数，下同)不变，随着Na浓度由0%逐渐增加到1.5%，主衍射峰(002)的峰强先增加后减小。由3#，5#，6#，7#样品的XRD分析可知，Na掺杂浓度保持1%不变，随着Al掺杂浓度由0%逐渐增加到1.5%，主衍射峰(002)的峰强也是先增大后减小。可以得出，在一定浓度条件下Na-Al共掺可促进ZnO薄膜的结晶生长。这主要是因为，根据元素固溶比的不同，在合适浓度条件下，Na+和Al3+可以进入ZnO晶格，减少ZnO薄膜内部的本征缺陷，一定程度上促进ZnO薄膜结晶。浓度越高，进入晶格的掺杂离子就会越多，产生更多的缺陷，使薄膜结晶度降低。
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图 1 不同共掺浓度下NAZO薄膜的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of NAZO thin films deposited with different co-doped concentrations |
所有样品的c轴和a轴常数分别取(002)和(101)峰的，同时代入公式(1)计算得到晶格常数。晶胞体积v由公式(2)计算得到。
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(1) |
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(2) |
式中：dkhl是晶面间距；khl是晶面指数；α和χ分别是a轴常数和c轴常数。表 2为NAZO薄膜的晶格常数和晶胞体积。可以看出，1#和5#样品分别是只掺杂了Al元素和Na元素，掺杂浓度都是1%，但是5#样品的晶胞体积比1#样品的大，这是因为Na+半径(95pm)比Al3+(50pm)和Zn2+(75pm)半径大，所以Na进入ZnO晶格后，晶胞体积增大。Na-Al共掺后，3#和6#样品的晶胞体积比其他样品的要小。主要原因是，共掺时元素间固溶比的不同及相互作用使掺杂元素多数以代位方式进入晶格，晶胞体积变小；而其他样品掺杂元素以间隙和代位形式共同进入晶格，使得晶胞体积增大。
| No | Lattice constant/nm | Unit-cell volume/nm3 | |
| a-axis | c-axis | ||
| 1# | 0.3350 | 0.5107 | 0.49624 |
| 2# | 0.3361 | 0.5118 | 0.50086 |
| 3# | 0.3357 | 0.5117 | 0.49939 |
| 4# | 0.3358 | 0.5123 | 0.50037 |
| 5# | 0.3365 | 0.5122 | 0.50219 |
| 6# | 0.3359 | 0.5117 | 0.49991 |
| 7# | 0.3362 | 0.5124 | 0.50159 |
图 2为NAZO薄膜的表面形貌。结合XRD结果可以发现，结晶较好的3#和6#样品表面晶粒间的间隙更大，这主要是因为退火过程中更多的有机物挥发所致；从而提高了薄膜的结晶度。保持Al掺杂浓度不变，随着Na掺杂浓度的增加，NAZO薄膜表面的六角柱状晶粒数逐渐增多，如图 2(b)，(c)，(d)所示。保持Na掺杂浓度不变，随着Al浓度的逐渐增加，NAZO薄膜表面的六角柱状晶粒数明显增多，如图 2(c)，(f)，(g)所示。主要原因是，随着掺杂元素浓度的增加，溶胶中阴离子(NO3-，Cl-)增多，使溶液变成了弱酸性；退火时可促进薄膜中晶粒生长。结合图 3给出的3#样品的EDS测试结果，可知薄膜中含有Na，Al两种元素，说明Na，Al元素进入了NAZO薄膜内部。
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图 2 NAZO薄膜的SEM图 (a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)4#；(e)5#；(f)6#；(g)7# Fig. 2 SEM images of NAZO thin films (a)1#; (b)2#; (c)3#; (d)4#; (e)5#; (f)6#; (g)7# |
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图 3 3#样品的EDS谱图 Fig. 3 EDS spectrum of the 3# sample |
图 4是室温条件下，通过紫外-可见分光光度计测试得到的NAZO薄膜的透过率。可以观察到，在可见光波长范围内(380~780nm)所有样品都具有较高的透过率，但是随着掺杂浓度的变化，透过率也呈现出差异。为了进一步分析样品间光学性能的差异，对400~800nm内2#和7#样品的透过率进行统计分析，如图 5所示。可知，2#样品的透过率达到80%以上的区域占总波长范围的90%以上，而7#样品的透过率达到80%以上的区域只占总波长范围的70%左右。薄膜透过率和薄膜本身的材料、表面结构、内部结构及内部缺陷等有着密切的关系。所有样品在380~800nm范围内的平均透过率结果如图 6所示。最高的平均透过率达到95%以上，而最低的平均透过率只有75%左右。出现上述结果的主要原因：(1)薄膜表面晶粒散射，使光子损失；(2)薄膜内部缺陷对光子吸收；(3)溶液中阴离子的增加，使薄膜内部的有机物不能充分挥发，阻碍光子传输，降低薄膜透过率。
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图 4 NAZO薄膜的光学透过率 Fig. 4 Optical transmittance of NAZO thin films |
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图 5 NAZO薄膜透过率的数据点统计 (a)2#样品；(b)7#样品 Fig. 5 Data point statistics of NAZO thin films transmittance (a)2# sample; (b)7# sample |
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图 6 NAZO薄膜的平均透过率 Fig. 6 Mean transmittance of NAZO thin films |
当光子能量大于薄膜带隙宽度时，薄膜对光子会产生强烈的吸收。从图 4中可以看到在370nm左右，所有样品薄膜都产生了一个锐利的吸收边界，其放大图如图 7(a)所示，所有样品的光学带隙值如图 7(b)所示。薄膜的带隙宽度主要与薄膜内部缺陷能级、载流子浓度有关。Al浓度不变，随着Na浓度的增加(1#~3#样品)，薄膜结晶度增加，薄膜内部的缺陷减少，能带间隙增加；同理6#样品的能带间隙也增宽。随着掺杂元素浓度的增加，溶液中阴离子(NO33-，Cl-)增加，薄膜结晶度下降，薄膜内部的缺陷浓度增高；载流子浓度也随之增加，薄膜的光学带隙减小。
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图 7 NAZO薄膜的吸收边界(a)和光学带隙(b) Fig. 7 Absorption boundary(a) and optical band gap(b) of NAZO thin films |
NAZO薄膜的电阻率如图 8所示。可以看出，保持Al掺杂元素浓度不变(1#，2#，3#，4#样品)，随着Na元素浓度的增加，最低电阻率为5.6×10-2Ω·cm。保持Na元素浓度不变(3#，5#，6#，7#样品)，随着Al元素浓度的增加，最低电阻率为4.7×10-2Ω·cm(平均光学透过率为93%，如图 6所示)。ZnO薄膜的电阻率主要取决于薄膜内部的载流子浓度和迁移率。载流子浓度主要来自于ZnO薄膜掺杂形成的空穴和电子，以及薄膜内部的本征缺陷。随着Na-Al掺杂元素浓度的增加，Na和Al元素相互催化，增加了Na-Al共掺的效率，使更多的Na-Al元素进入薄膜，薄膜载流子浓度增加；同时，NAZO薄膜的晶体结晶度增加，晶粒间的间隙减小，载流子迁移率得到提升，薄膜电阻率降低[18]。
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图 8 NAZO薄膜的电阻率 Fig. 8 Resistivity of NAZO thin films |
(1) 所有NAZO薄膜样品都沿c轴择优取向生长。在一定掺杂浓度条件下，可以提升NAZO薄膜的结晶质量，但是过多的掺杂离子进入薄膜，产生更多的缺陷，使薄膜结晶度降低。
(2) 随着掺杂浓度的提高，溶液中阴离子浓度增加，阻碍薄膜中的有机物在退火过程中的完全挥发，降低NAZO的薄膜结晶度。由SEM图可以看到，NAZO薄膜表面有标准的六角柱状晶粒出现。
(3) NAZO薄膜最优的平均光学透过率达到95%以上，同时电阻率为5.6×10-2Ω·cm；最低电阻率为4.7×10-2Ω·cm的NAZO薄膜平均光学透过率为93%。
(4) NAZO薄膜结晶度的提高，增加了薄膜的光学透过率和薄膜内部载流子的迁移率；掺杂效率的提高，增加了薄膜内部的载流子浓度。载流子浓度和迁移率的增加，降低了薄膜的电阻率。
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