二次锂离子电池由于高能量密度、高工作电压、无记忆效应等诸多优点，现在被广泛用于电动车、军事装备、航空航天等方面作为储能部件^[1]。当前，商用的锂离子电池负极材料石墨，其理论容量仅有372mAh·g^-1，需要找出新的具有高能量、高容量、长寿命、高循环性能的负极材料。由于理论容量高(约600~1000mAh·g^-1)，过渡金属氧化物(Fe₃O₄^[2-4]，Fe₂O₃^[5]，SnO₂^[6]，Mn₃O₄^[7]，Co₃O₄^[8]等)引起了越来越多的关注，其中Fe₃O₄(理论容量约926mAh·g^-1)由于其储量丰富、低毒性、廉价等优点在锂离子电池负极上具有应用前景^[9]。然而Fe₃O₄也存在着电子电导率低，在Li⁺的嵌入和脱除过程中有较大的体积效应(体积增大约1倍)等问题，制约着Fe₃O₄的应用。

利用材料纳米化^[10]、多孔性结构^[11]、纳米-微米复合^[12-14]、掺杂^[13]、包覆^[15]、表面改性^[16]等一系列方法可提高过渡金属氧化物的电化学性能。Wang等^[17]用溶剂热的方法制备的200~400nm粒径的立方Fe₃O₄材料在0.1A·g^-1的电流密度下40次循环之后有640mAh·g^-1的容量。与碳复合可显著提高Fe₃O₄的电化学性能，Yang等^[18]利用原位化学共沉淀的方法制备的分层碳包覆Fe₃O₄材料与CNTs复合得到的CNT@ Fe₃O₄ -C负极材料在100次循环之后依然保持较高的容量。

空心球状Fe₃O₄的晶粒尺寸为纳米级，多孔状海绵状碳材料存在大量3D孔隙可以为Fe₃O₄体积效应提供一定的空间，可以提高材料的电导率^{[3, 19, 20]}。本工作采用溶剂热法制备纳米尺度空心球型Fe₃O₄与海绵状多孔碳复合材料，研究了复合方法和复合比例对复合材料的微观结构和电化学性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 材料制备 1.1.1 海绵状碳的制备

以CaCO₃和酚醛树脂为原料分别溶于H₂O和C₂H₆O中并混合，旋转蒸发、加热焦化得到酚醛树脂与CaCO₃包覆产物，氩气炉中800℃煅烧，酸洗将CaO与CaCO₃腐蚀溶解出来，抽滤干燥。

1.1.2 空心球Fe₃O₄的制备

称取FeCl₃·6H₂O，聚乙烯吡咯烷酮，尿素溶于乙二醇中，溶剂热反应200℃保温24h，再进行离心分离，清洗干燥。

1.1.3 空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的制备

同步溶剂热法：在空心球Fe₃O₄制备的反应溶剂中加入适量海绵状碳，磁力搅拌至均匀，将混合物转移至反应釜中，一步溶剂热反应得到复合材料。超声波振荡复合法：溶剂热反应制得的空心球Fe₃O₄材料与海绵状碳材料加入100mL去离子水中，搅拌并超声12h，主要利用超声波振荡分散作用进行复合，得到复合材料。

1.2 材料表征

样品表征采用的是X射线衍射分析仪(D/MAX2500PC型X射线衍射仪)，比表面积和孔隙度分析(QUADRASORB SI-MP型全自动比表面积和孔隙度分析仪)，场发射扫描电子显微镜(S-4800型扫描电子显微镜)，透射电子显微镜(HR-TEM, FEI Talos F200X)、电化学测试用Land电池测试系统(Land CT2001A型充放电测试仪，电压测试范围：0.01~2.50V)。

1.3 电池制作

活性材料(样品)、PVDF(黏结剂)和乙炔黑(导电剂)以70:15:15(质量比)的比例加入少量N-甲基吡咯烷酮混合均匀，调制成浆状后均匀涂覆在干净铜箔上制成电极膜，100℃保温7h，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮和水分。用压力机将铜片压实(压力约为3~5MPa，5min)，后用钻孔器打出直径约8mm的极片，作为工作电极。采用金属Li片作对电极，微孔聚丙烯膜Celgard2400为隔膜，浓度为1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+二乙基碳酸酯(EMC)(体积比1:1:1)三元溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内组装成双电极实验半电池^[21]。

2 结果与分析

实验中同步溶剂热法和超声波振荡复合法制备空心球Fe₃O₄与海绵状碳复合材料分别标记为：St, Uo。其中aFe₃O₄&bC表示Fe₃O₄与海绵状碳的复合比例为a:b。

2.1 样品的XRD分析

图 1给出海绵状碳、空心球Fe₃O₄和不同条件制备的多种空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的XRD图谱，其中，海绵状碳材料没有尖锐特征峰，仅在22°和43°左右都存在明显的漫包峰，对应于无定形碳的特征峰(PDF No.50-0926显示为六方结构)，酸浸蚀法制备的海绵状碳结晶度极低。含有Fe₃O₄不同样品的XRD图谱中三强峰位置分别对应于35.5°, 62.6°, 30.1°，衍射峰与Fe₃O₄标准卡片(PDF 65-3107)一致，说明不同的制备工艺条件均可制备出结晶较好且无杂质的样品。相对比同步溶剂热法(St)的样品，多种复合比例下的超声波振荡复合法制备空心球Fe₃O₄与海绵状碳复合材料(Uo-Fe₃O₄&C)中的Fe₃O₄结晶度高，接近纯的Fe₃O₄相。复合材料中海绵状碳XRD图谱中均没有明显特征峰，可能无定型碳特征峰峰值较低，而Fe₃O₄的结晶度较高。

2.2 样品的BET表征

图 2为空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的N₂吸脱附等温线，其属Ⅳ类，可以观察到明显的迟滞环没有闭合，说明毛细孔形状各异且孔尺寸不一，其与H3型(P/P₀>0.1)相似，表明其中主要是粒子堆积形成的狭缝孔。所得样品材料的比表面积为195.15 m²·g^-1，比表面积大可能造成大面积SEI膜的形成，影响材料的电化学性能。在较低的压力吸附量低，相对压力P/P₀在0.8~1可以观察到吸附量急剧增加，样品中存在大孔隙^[22]。利用BJH法计算可得到孔径分布曲线(左上角插图)，表明Fe₃O₄&C的孔径主要分布在3~7nm左右。高比表面积和孔径分布广泛，可提供高效的电子导电和快速的电解质传输^[23]，提高材料的电化学特性。

2.3 不同制备方法对空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的影响 2.3.1 形貌分析

图 3 (a)所示为纯空心球Fe₃O₄，球的大小均匀，直径大约100nm，显示存在空心结构，球体表面较为光滑。以碳酸钙为模板、酚醛树脂为碳源制备的海绵状碳材料的FESEM照片如图 3 (b)所示。酸洗后的试样中出现了大量孔，XRD图谱显示只有无定形碳的特征峰(见图 1)，说明碳酸钙高温分解产生的CaO和残留的CaCO₃已被去除，钙质占据的位置形成了不同孔径的孔，孔径约为200~500nm。

对不同复合方法制备的复合材料形貌进行了FESEM观察，结果如图 3 (c)，(d)所示。由图 3 (c)可明显看出，空心球Fe₃O₄的球体较为光滑，与图 3 (a)中的形貌相似；超声波振荡法复合的样品(Uo)显示空心球Fe₃O₄存在分散不均现象，在海绵状碳表面成团存在，能看到有大片碳材料的部位。同步溶剂热法复合的样品(St)显示空心球Fe₃O₄粒径变大(150nm)且分散性变好，空心球Fe₃O₄嵌入到海绵状碳材料大孔内部，St样品真正实现了空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的3D纳米复合的构想。

2.3.2 电化学性能

图 4(a)表示了海绵状碳材料的循环性能，其中负极材料嵌锂过程比容量较大远高于1350mAh·g^-1，但其库仑效率低，脱锂过程仅有少于70%的Li⁺脱出。采用同步溶剂热法(St)与超声波振荡法(Uo)制备的复合材料电化学性能如图 4(b)所示。由图可见，St样品与Uo样品首次脱锂比容量分别为1141.6，755.1mAh·g^-1，库伦效率为35.40%，34.12%；循环100次后，脱锂比容量分别为1001.8，550.9mAh·g^-1，容量保持率分别为87.75%，72.96%。St样品的首次比容量、容量保持率和循环性能明显优于Uo样品。由右上角小图可以看出，两种材料的平台和拐点电压相似，嵌脱锂反应所对应的电压相同，即复合方法不同对电池本身的电化学反应历程无明显影响。

首次库伦效率较低主要是在锂离子嵌入负极材料过程中，由于海绵状碳存在大量未被空心球填充的微孔，Li⁺嵌入微孔中，微孔结构中存在一定的结构缺陷，Li⁺首先与缺陷结构发生反应；脱锂过程时，部分锂离子难于脱出形成死锂；其次由于纳米空心球Fe₃O₄与海绵状碳的表面积较大，形成SEI膜所需的锂离子数量较大，从而致使首次库伦效率偏低^{[2, 4, 24]}。

其中利用一步溶剂热反应得到复合材料的实测可逆比容量(1001.8mAh·g^-1)出现高于理论容量(926mAh·g^-1)的现象，经查证这并非偶然^{[11, 25]}。海绵状碳材料存在大量孔结构，空心球Fe₃O₄材料自身存在有一定的孔结构和晶粒间隙，存在微孔和微隙中嵌脱锂的情况。比容量是由容量比质量得到的，微孔和微隙结构不会在质量中体现出来，但会提高复合材料的容量从而提高材料比容量。

2.4 不同复合比例对空心球Fe₃O₄&海绵状碳复合材料的影响 2.4.1 形貌分析

图 5是复合比例不同的制备材料FESEM图，图 5(a)为纯空心球Fe₃O₄，图 5(c)，(d)，(e)，(f)的复合比例依次是Fe₃O₄:C=8:2, 7:3, 2:1, 6:4。由图可见，不同比例的海绵状碳与空心球Fe₃O₄复合材料形貌上没有明显差异。仅能观察到随着空心球Fe₃O₄含量的降低，海绵状碳的空隙面积增多。对比高倍的FESEM图片，其中的形貌没有显著差异。此时材料的局部结构相似，但Fe₃O₄的分散程度不同，其中8Fe₃O₄ & 2C有部分团聚现象，6Fe₃O₄ &4C则呈现出部分无Fe₃O₄的区域。从TEM图 5(b)中可看到，Fe₃O₄的中心较亮，结合SEM图 5(a)放大图表明溶剂热方法的确可以制备出空心球结构的Fe₃O₄。由高倍TEM照片可以看出，这种空心球结构不是直接得到的，是由一次Fe₃O₄纳米晶结合形成的二次颗粒。材料具有较好的分散性，海绵状碳上空心球Fe₃O₄没有出现明显团聚，复合材料的3D结构可有效增大电极与电解液间的接触面积，提高Li⁺在颗粒中的嵌入(脱出)速率。

2.4.2 电化学性能

同步溶剂热法制备不同比例复合材料的循环性能如图 6所示，电压为0.01~2.5V，电流密度为100mA·g^-1。纯Fe₃O₄，8Fe₃O₄ & 2C，7Fe₃O₄ & 3C，2Fe₃O₄ & 1C，6Fe₃O₄ & 4C样品首次嵌锂比容量为433.1，614.6，1001.8，1302.6，881.9mAh·g^-1，容量保持率分别为68.44%，86.92%，87.75%，89.82%，90.66%。上述数据显示，有海绵状碳材料加入的样品电性能高于纯Fe₃O₄的，在碳材料加入量较少时只提高了材料容量保持率，只有加入一定量才可以显著提高材料的可逆容量，但加入量超过一定数值时，容量又会下降。

由此可见，海绵状碳含量越高循环性能较好，容量保持率高，海绵状碳材料为多孔结构，与Fe₃O₄复合形成3D纳米复合结构，其中碳材料大孔多数是由小孔组合构成，比表面积大，这种疏松多孔的结构可有效增强电解液与活性物质的接触能力，改善氧化铁基材料的循环性能。

图 7 (a)为纯Fe₃O₄样品的容量微分曲线，首次嵌锂时，0.7V附近出现明显还原峰，对应于Li⁺与Fe₃O₄的反应，伴随有SEI膜的形成及Li⁺进入部分开裂的Fe₃O₄空心球结构腔体和晶粒缝隙中，大量Li⁺被消耗；1.6V和1.9V之间出现阳极峰，对应于Fe氧化为Fe²⁺和Fe³⁺的过程^[26]。随后循环过程中，1.0V附近出现还原峰，发生了Fe³⁺到Fe²⁺和Fe²⁺到Fe⁰的还原过程^[27]。

图 7(b)为海绵状碳材料的容量微分曲线，首次嵌锂时，1.1V和1.7V附近出现两个还原峰，且在随后的循环中消失，对应于电解液不可逆的分解及电解质相界面(SEI膜)的形成，0V和0.5V附近的还原峰分别对应于锂离子嵌入碳材料内部和进入碳材料微孔结构^{[28, 29]}。从第2次循环开始，曲线在形状上基本一致，表明在电极表面己形成相对动态稳定的SEI膜，0.8V附近出现的还原峰对应Li⁺进入碳材料的微孔的过程。脱锂时，0.2V的氧化峰对应于Li⁺从碳材料脱出，1.1V附近的氧化峰对应于Li⁺从碳材料的微孔中脱出^[30]。

图 7 (c)为2Fe₃O₄ & 1C样品的容量微分曲线，曲线形状与纯Fe₃O₄相似，发生相似的电极反应。两个样品的微分容量曲线出现一个相似的现象：在首次嵌锂时，还原峰在0.7V附近；第2次循环时，还原峰在1.0V附近，出现了还原峰向高电压方向偏移的现象。有关文献报道，可能是由于电极表面存在惰性表面(相对于电化学反应)，需要较大电势差发生相应的电化学反应，此表面经过首次反应被激活后，在此后的循环中所需氧化还原电位差减小，从而还原峰向高电压方向偏移^{[27, 31]}。

图 8中显示了2Fe₃O₄ & 1C样品与纯Fe₃O₄样品倍率性能，明显可以看出，纯的Fe₃O₄样品比容量下降率大，高倍率充放电比容量低，在5A·g^-1的电流密度下可逆容量仅为130mAh·g^-1。相比之下，2Fe₃O₄ & 1C样品的高倍率充放电比容量高，在5A·g^-1下容量高达503mAh·g^-1，且电流密度下降为0.1A·g^-1时可逆容量回升为1310mAh·g^-1。

3 结论

(1) 复合方法、空心球Fe₃O₄与海绵状碳的比例影响复合材料的微观结构，空心球Fe₃O₄在海绵状碳表面分布分散性越好，复合材料电化学性能越好；复合材料电化学性能随碳含量的增加，容量保持率提高。

(2) 复合方法对电极本身的电化学反应历程无影响，海绵状碳材料的加入显著提高材料电性能。

(3) 利用同步溶剂热法且复合比例Fe₃O₄ /C=2:1制备样品在0.1A·g^-1的电流密度下循环100次后比容量为1302.6mAh·g^-1，容量保持率为89.82%，倍率放电性能优越。