材料工程  2018, Vol. 46 Issue (6): 27-35   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000173
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朱诗尧, 李平, 叶黎城, 郑俊生, 高源
ZHU Shi-yao, LI Ping, YE Li-cheng, ZHENG Jun-sheng, GAO Yuan
基于Pt/CNTs催化剂的燃料电池Pt/Buckypaper催化层的制备与表征
Preparation and Characterization of Pt/buckypaper Catalytic Layer Based on Pt/CNTs Catalyst for Fuel Cells
材料工程, 2018, 46(6): 27-35
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(6): 27-35.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000173

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收稿日期: 2017-02-17
修订日期: 2018-01-10
基于Pt/CNTs催化剂的燃料电池Pt/Buckypaper催化层的制备与表征
朱诗尧1 , 李平1 , 叶黎城1 , 郑俊生2,3 , 高源2,3     
1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237;
2. 同济大学 新能源汽车工程中心, 上海 201804;
3. 同济大学 汽车学院, 上海 201804
摘要: 为了提高质子交换膜燃料电池催化剂中贵金属的利用率,以碳纳米管(CNTs)负载Pt为催化剂,设计制备了具有催化剂梯度分布结构的Pt/buckypaper催化层。利用扫描电子显微镜等多种表征手段,观察与分析了催化剂和催化层的结构及Pt含量分布,并考察了它们的电化学性能。结果表明,Pt/CNTs催化剂中Pt颗粒在超声混酸氧化处理过的CNTs表面上分布均匀,平均直径为2.4nm。其电化学活性表面积(ECSA)接近于商用Pt/C催化剂的值,比质量活性(MA)则远高于商用催化剂,且具备更为优异的电化学循环稳定性。利用这种催化剂制备的Pt/buckypaper催化层保持着较大的ECSA,表明其中的Pt颗粒具有较高的利用率,体现了这种新颖结构的独特优势。
关键词: 质子交换膜燃料电池    铂催化剂    碳纳米管    巴基纸    梯度结构    制备   
Preparation and Characterization of Pt/buckypaper Catalytic Layer Based on Pt/CNTs Catalyst for Fuel Cells
ZHU Shi-yao1, LI Ping1 , YE Li-cheng1, ZHENG Jun-sheng2,3 , GAO Yuan2,3    
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, China;
3. College of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, China
Abstract: In order to increase the utilization of the precious metal catalysts in proton exchange membrane fuel cells, a new type of Pt/buckypaper catalytic layer with gradient structure was designed and prepared. Carbon nanotubes (CNTs) pretreated using ultrasonic method in mixed acid were used as the support of Pt catalyst. The Pt/buckypaper catalytic layer with Pt/CNTs gradient distribution was fabricated by simple filtration method. Several techniques such as scanning electron microscope, energy-dispersive X-ray spectroscope were utilized to characterize the microstructure and morphology of the catalyst and catalytic layer as well as the Pt distribution. The electrocatalytic performance of the catalyst and catalytic layer were measured by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry methods. The results show that the Pt particles were well dispersed on the CNTs support and the Pt particle size of Pt/CNTs was about 2.4nm. The electrochemical specific area (ECSA) of Pt/CNTs is similar to that of commercial Pt/C catalyst, while its specific mass activity and electrochemical stability were much higher than those of Pt/C. The ECSA of Pt/buckypaper catalytic layer can basically maintain the value of Pt/CNTs, indicating a high utilization of Pt. The novel gradient structure of catalytic layer manifests its promising applications in fuel cells.
Key words: proton exchange membrane fuel cell    Pt catalyst    carbon nanotube    buckypaper    gradient structure    preparation   

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)因具有零排放、能量密度高、运行平稳的特点,被广泛认为是最为理想的替代传统汽车发动机的高效动力源[1-2]

燃料电池中的膜电极(Membrane Electrode Assemblies, MEAs)为电化学反应提供了反应气体、电子、质子和产物水的通道,催化剂和催化层(Catalytic Layer, CL)则是膜电极中的核心部分,它们的性能直接关系到燃料电池效能的发挥[3]。传统的Pt/C催化剂由于活性高,被普遍用于催化层的制备。但由于贵金属Pt价格昂贵,且炭黑载体容易腐蚀导致催化剂性能下降[4],因而如何降低成本,减少贵金属用量并提高催化剂的耐久性,成为了决定燃料电池能否大规模商业应用的关键问题。为了满足美国能源部(U.S. Department of Energy, DOE)于2013年提出的燃料电池成本要求和性能指标[5]并实现其商业化,一般认为,除了开发性能更好的催化剂替代Pt/C外,还可以对Pt/C催化剂均匀分布的催化层进行结构优化。

在之前的研究中,本课题组报道了基于buckypaper的具有梯度分布特性的催化层结构,在保持催化剂颗粒具有较高活性的同时,强化了催化层的传质效果,在一定程度上可以降低催化层的Pt用量[6-7]。具有3D结构的buckypaper催化层薄膜由碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)通过物理方法自组装形成,可以实现自我支撑,并且可以通过使用不同直径和长度的CNTs与CNFs来改变其孔隙的微观结构及催化层厚度,从而提供足够的气体传输孔道和电子传输路径。利用多层buckypaper所构建的催化层,在理想状态下可以实现催化层内部的活性金属和气体传输孔道的梯度分布[8-9]

本课题组曾采用真空溅射的方法将Pt颗粒沉积在buckypaper上,但发现催化层表面的Pt含量相对富集,而内部的Pt含量相对较少。采用电沉积的方法来负载Pt也有类似现象,因此无法有效控制buckypaper内部Pt颗粒的梯度分布状态,同时,负载的Pt颗粒较大且易于团聚。为了解决这些问题,设想基于Pt/CNTs催化剂,来制备具有梯度分布特性的buckypaper催化层,以达到提高Pt利用率、降低Pt用量的目的。

CNTs具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等物化特性,被认为是一种理想的电催化剂载体材料[10-14]。然而由于未处理的CNTs表面活性低(具有惰性和疏水性),难以分散在大多数有机或无机溶剂中,因而不易在其表面均匀沉积尺寸较小的活性金属粒子[15-18]。在较低温度下(冰水浴)进行超声混酸氧化预处理,利用“超声空化”作用,不仅能在CNTs表面引入官能团以负载金属颗粒,还可以避免结构破坏情况的发生[19-22]。因此,本工作将采用低温超声混酸氧化处理的方式对CNTs进行表面改性,并通过多元醇还原法将Pt颗粒均匀地负载在官能化的CNTs表面上[23-25]。在此基础上,对基于Pt/CNTs催化剂的具有梯度分布特性的buckypaper催化层,将进行结构与电化学性能的表征及测试。

1 实验材料与方法 1.1 电催化剂的制备

本实验所用的碳载体为多壁CNTs (镇江天奈科技有限公司,直径10~15nm),CNFs购于Applied Sciences Inc.(直径100~200nm,长度30~100μm)。氯铂酸(H2PtCl6)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、盐酸(36%,质量分数,下同)、浓硫酸(98%)及硝酸(65%)均购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯;质量分数为5%的Nafion溶液购自美国Dupont公司;商用20% Pt/C催化剂购自英国Johnson Matthey(JM)公司;N, N-二甲基甲酰胺(DMF,99.9%)购于上海沃凯化学试剂有限公司;高氯酸(HClO4)(70%)购于Sigma-Aldrich公司。

1.1.1 CNTs氧化预处理

采用超声混酸氧化的方法预处理CNTs。为了减少因浓硝酸受热分解从而导致其氧化性降低,故在超声时加入冰,使温度不至于因超声而过高。具体过程如下:称取300mg的CNTs,置于50mL烧杯中,逐滴加入65%的浓硝酸10mL,再缓慢加入98%的浓硫酸10mL(体积比1:1)。先磁力搅拌30min,之后再超声3h,期间每隔1h再磁力搅拌5min并更换冰水。超声完成后用去离子水反复洗涤CNTs至溶液呈中性,随后在80℃真空干燥箱中干燥12h,冷却后研磨成粉末备用。

1.1.2 Pt/CNTs催化剂制备

在多元醇液相还原法中采用的乙二醇既是溶剂又是还原剂,可以还原金属前驱体,从而使金属粒子均匀地负载到官能化的CNTs表面上。本实验制备了20% Pt/CNTs催化剂,具体制备方法如下:取预处理好的250mg CNTs放入100mL烧杯中,加入50mL的乙二醇,先磁力搅拌5min再超声5min,交替两次后继续超声30min使CNTs均匀分散于乙二醇中,并将其全部转移入250mL的三口烧瓶中。在快速搅拌下逐滴加入16.75mL H2PtCl6/EG溶液(H2PtCl6含量为7.92mg·mL-1),并继续磁力搅拌1h至充分混合。随后用2mol/L的NaOH/EG溶液调节pH值到12,并在通入N2保护下将置于油浴锅中的三口烧瓶加热至130℃,同时冷凝回流,反应4h后自然冷却至室温并静置过夜。次日在搅拌下缓慢加入2mol·L-1 HCl溶液,调节反应体系pH至3并充分搅拌2h。最后产物经超纯水(美国Millipore,Milli-Q)洗涤过滤后在80℃下真空干燥8h,即制得Pt/CNTs催化剂。在同样的条件下,使用未经氧化预处理的CNTs制备了Pt/CNTs。实验中还采用了JM公司生产的20% Pt/C催化剂进行性能对比。

1.2 Buckypaper催化层的制备

Buckypaper催化层的具体制备过程可以分为:(1)下层催化层的制备:称取一定量的CNTs、较多量CNFs和少量制备好的Pt/CNTs催化剂以及商业Pt/C催化剂,一起放入150mL烧杯中,加入125mL DMF溶剂。随后将混合液置于超声粉碎机中,在2kW功率下超声10min,使各类物质在溶剂中充分分散,待超声结束后,迅速倒入溶剂过滤器中进行真空抽滤,滤膜为Millipore膜。抽滤过程中各类材料相互缠绕,最终形成一张黑色薄膜,即为下层催化层。(2)上层催化层的制备:同样称取一定量的CNTs、少量CNFs和较多量制备好的Pt/CNTs催化剂,但不加入商业Pt/C催化剂,在DMF溶剂中进行超声混合,随后倒入铺展有上述薄膜的过滤器中进行真空抽滤,即可在下层催化层上形成上层催化层。(3)buckypaper催化层的获得:用乙醇和大量超纯水清洗以除去上下催化层中含有的DMF溶剂,然后连同滤膜一起放入真空干燥箱,在80℃下干燥过夜。干燥结束后,就可将催化层和滤膜剥离,即得到具有梯度分布特性的buckypaper催化层。所制备的催化层中Pt含量为0.135mg·cm-2,上、下层中CNFs的数量比为1:2。

1.3 催化剂及催化层的表征与测试

结构形貌表征:采用FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(SEM)观察buckpaper的截面结构和表面形貌,通过EDAX Genesis XM能量色散X射线谱仪(EDAX)对催化层截面上的Pt含量进行定性与定量分析;采用Micromeritics ASAP-2020型比表面分析仪在-196℃下进行N2等温吸附实验,根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型计算被测样品比表面积,测试前样品先在250℃下脱气预处理4h;采用高分辨率透射电子显微镜JEM-2010(HR-TEM)观察催化剂的微观形貌和Pt颗粒的分布情况,电镜最高加速电压为200kV;采用BRUKER-D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测定催化剂Pt颗粒大小,CuKa射线,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围10°~90°,扫速率为6(°)·min-1。晶粒大小可用谢乐公式(1)计算:

(1)

式中:d为晶粒直径(nm);λ为入射X射线的波长(λ=0.154nm);θ为X射线的入射角;β为衍射峰的半峰宽。

电化学性能测试:催化剂和催化层的电化学活性测试采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)法,测试装置为CHI660电化学工作站与AFE5T050PTHT型旋转圆盘电极。采用三电极体系,工作电极为玻碳(GC)电极,对电极为铂丝,可逆氢电极(RHE)为参比电极,电解质溶液为0.1mol·L-1的HClO4溶液。CV测试条件为:向HClO4溶液中通入N2至少30min至饱和,扫描电位区间为0.05~1.2V(vs RHE),扫描速率为0.05V·s-1;LSV测试条件为:向HClO4溶液中通O2至少30min至饱和,扫描电位区间为0.05~1.2V(vs RHE),扫描速率为0.005V·s-1,旋转圆盘电极的转速为1600r·min-1。催化剂循环耐久性测试的条件和CV测试一致,即在N2气氛下循环扫描1500圈后再对样品进行CV测试。

催化剂制备测试电极步骤如下:称取2.0mg的Pt/CNTs样品,放入5mL玻璃样品瓶中,加入1mL质量比为1:30的5% Nafion与异丙醇混合溶液,在冰水浴中超声至少1h以上,使样品在溶液中充分分散,随后用微量进样器抽取10μL滴到工作电极上(GC),待其干燥后即可进行CV和LSV测试。

催化层电化学测试样品制备如下:利用自制的直径为5.6mm的打孔器,在催化层上打孔,得到与工作电极(GC)面积相等的buckypaper催化层样品,然后滴加2μL 5% Nafion溶液作为黏结剂,将buckypaper催化层样品固定在工作电极上进行测试。

2 结果与分析 2.1 HR-TEM测试

图 1图 2分别为未经过与经过超声混酸氧化预处理的CNTs所制备的Pt/CNTs催化剂的HR-TEM和粒径分布图。从图 1中可以看到,利用未处理的CNTs制备的Pt颗粒很大,平均粒径达到了17.61nm,分散性较差,团聚现象极为严重。而经过预处理的CNTs上负载的Pt颗粒总体分布较为均匀,颗粒较小,平均粒径为2.40nm。

图 1 未经预处理的Pt/CNTs催化剂的HR-TEM(a)和粒径分布图(b) Fig. 1 HR-TEM image(a) and particle size distribution(b) of Pt/CNTs electrocatalysts without pretreatment
图 2 超声混酸预处理的Pt/CNTs催化剂的HR-TEM(a)和粒径分布图(b) Fig. 2 HR-TEM image(a) and particle size distribution(b) of Pt/CNTs electrocatalysts with CNTs pretreated by ultrasonic method in mixed acids

图 1可见,未处理的CNTs表面十分光滑,由于具有惰性和疏水性,导致了Pt颗粒不易负载到载体表面上,造成Pt颗粒团聚长大。通过超声混酸氧化处理后,向CNTs表面引入了羟基、羰基和羧基等官能团,从而促进了Pt颗粒在CNTs表面“锚位”的均匀沉积[26],有效地降低了Pt颗粒的粒径,并减少了颗粒团聚现象。电感耦合等离子光谱的测试结果显示,两者的Pt质量分数分别为6.1%和20.9%,说明活性组分Pt能更多地负载到预处理过的CNTs上,因此也提高了Pt的负载效率。

2.2 XRD测试

图 3是未处理与超声混酸氧化预处理的Pt/CNTs催化剂的XRD图谱。在2θ=26.5°处的第一个峰对应的是碳材料C(002)面的衍射峰;衍射角2θ为39.5°,46.4°,67.4°和81.2°处对应的衍射峰分别归属于Pt(111), Pt(200), Pt(220)和Pt(311)晶面,其中Pt(111)峰最强。根据XRD中Pt(111)面所对应数据,用谢乐公式计算出超声混酸氧化预处理的Pt/CNTs催化剂中Pt颗粒的大小约为2.35nm,与TEM的结果一致。而未处理CNTs上Pt的粒径计算结果为7.6nm,与TEM图相比偏小,原因在于TEM图中出现了较为明显的颗粒团聚现象,在进行TEM取点统计时难以区分每个晶粒并测量准确,因此造成了较大的不一致性。然而两种测试结果都表明了未经预处理的Pt/CNTs催化剂中Pt颗粒尺寸较大,且远大于商用催化剂Pt/C(JM公司)中的Pt粒径(约2.5nm)。

图 3 未经预处理与预处理过的Pt/CNTs催化剂的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of Pt/CNTs electrocatalysts using CNTs without and with pretreatment
2.3 CV测试

图 4显示了未经预处理的CNTs制备的催化剂和预处理过的Pt/CNTs催化剂在N2饱和0.1mol·L-1 HClO4溶液中的CV测试结果,也给出了商用Pt/C催化剂的CV曲线。在N2饱和电解质中,CV曲线上氢的吸脱峰出现在0.05~0.30V(vs RHE)范围内,氧的还原峰位于0.70~0.85V(vs RHE)之间。从图 4中可以看到,未经过处理的CNTs所制备的催化剂上氢和氧的吸脱峰并不明显,表明该催化剂性能较差,而这一结果无疑与该催化剂较低的Pt负载量(6.1%)、较大的Pt粒径和严重的团聚情况有关。经过超声混酸预处理后所制备的催化剂具有明显的氢和氧的吸脱特征峰,双电层显著增大,同时氢吸脱峰的形状与商用Pt/C催化剂类似,两者氧的还原峰也都位于0.70~0.85V(vs RHE)之间。

图 4 3种催化剂的CV曲线图(未预处理Pt/CNTs、超声混酸处理Pt/CNTs和商用Pt/C催化剂) Fig. 4 CV curves of the electrocatalysts (Pt/CNTs(untreated), Pt/CNTs(ultrasonic) and Pt/C(JM)) N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution; room temperature; sweep rate: 50mV·s-1

对于CV曲线,根据其中氢的吸脱峰的面积可以计算出催化剂的活性比表面积(ECSA),计算公式如下:

(2)

式中:QH是根据氢的吸附峰积分面积而计算出的总电量(μC·cm-2),常数210μC·cm-2是在光滑的铂晶体上单层氢原子理论吸附电量,L是工作电极上铂的负载量(gPt·cm-2)。由氢的吸脱峰,可以计算出Pt/CNTs与Pt/C催化剂的ECSA,分别为58.8m2·g-1和60.7m2·g-1,可见两者的电化学活性面积也相当。

2.4 LSV测试

图 5为Pt/C与两种Pt/CNTs催化剂的LSV图。LSV曲线可以分为3个区域:0.05~0.55V是扩散控制区,0.55~0.75V是混合控制区,0.75~1.15V为动力学控制区[27]。从图 5可以看到,未预处理CNTs制备的Pt/CNTs催化剂的极限电流密度明显小于其他催化剂,当电压高于0.5V时,电流密度开始明显变小,表明该催化剂性能较差,与CV的测试结果相一致。对于经过超声氧化处理的Pt/CNTs和商业Pt/C催化剂,氧还原(ORR)的起始电位约为1.0V,极限电流密度为5.5~6.0mA·mg-2,接近理论值(6mA·mg-2)[28]

图 5 Pt/C与两种Pt/CNTs催化剂的LSV曲线图 Fig. 5 LSV curves of Pt/C and Pt/CNTs electrocatalysts using CNTs without and with pretreatment O2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution; sweep rate:5mV·s-1; rotate speed:1600r·min-1

对于LSV曲线,取0.9V(vs RHE)电位下对应的电流值来计算氧还原反应的动力学电流Ik,并由此计算Pt的比质量活性MA(A·g-1),计算公式如(3)和(4)所示,其中,Ilim为氧还原反应的极限电流,I0.9为0.9V下的电流。

(3)
(4)

通过计算,在0.9V下,Pt/CNTs与Pt/C催化剂的比质量活性MA分别为143.8A·g-1和78.3A·g-1,即Pt/CNTs比Pt/C具有更大的MA,表明Pt/CNTs表现出更好的氧还原性能。这和CNTs预处理后的Pt/CNTs有着良好的Pt粒子分散效果,载体CNTs具有良好的导电性密不可分[21]。值得注意的是,Pt/CNTs催化剂的质量比活性虽然超过了商用催化剂,但与DOE要求的440A·g-1还有差距。

2.5 循环耐久性测试

图 6(a)(b)分别是经过超声氧化处理的Pt/CNTs和商用Pt/C催化剂的耐久性测试前后的CV图。从图中可以看出,两种催化剂在经过1500圈耐久性测试之后,催化剂的性能均出现了不同程度地衰减。其中Pt/CNTs催化剂测试后的ECSA为50.5m2·g-1,相较于初始的58.8m2·g-1衰减了14.1%,而商用Pt/C催化剂在测试前为61.0m2·g-1,测试后降至43.1m2·g-1,衰减率为34.1%,表明Pt/CNTs催化剂具有更加优异的电化学循环稳定性。

图 6 Pt/CNTs(a)和商用Pt/C催化剂(b)耐久性测试图 Fig. 6 Electrochemical durability test comparison of Pt/CNTs(ultrasonic) (a) and commercial Pt/C catalyst (b) N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution; room temperature; sweep rate:50mV·s-1

究其原因在于碳纳米管所具有的石墨片层结构稳定性较好,不易被腐蚀,同时结构中的π电子对铂颗粒也具有良好的吸附作用。而传统的炭黑载体则由于石墨化程度低,无序化程度相对较高而更易被腐蚀。在测试条件下,碳载体的腐蚀会使铂颗粒与载体相互剥离,导致催化剂利用率降低。所以Pt/CNTs能够表现出更好的电化学循环稳定性。

2.6 Buckypaper形貌与织构表征

图 7中分别是附着于滤膜(图 7(a))和从滤膜上剥下(图 7(b))的buckypaper催化层实物图,从图中可以看出它是一种黑色薄层材料。

图 7 Buckypaper催化层实物图 (a)催化层附于尼龙膜上;(b)从尼龙滤膜上剥下 Fig. 7 Images of buckypaper catalyst layer (a)on nylon membrane; (b)peel from membrane

对制备的buckypaper催化层进行了SEM表征,结果如下图 8所示。从图 8(a)可以看到,由Pt/CNTs和CNFs,CNTs构成的催化层上层表面上,少量直径较粗的CNFs相互交错,形成了主体框架,CNTs和Pt/CNTs则分散填充在框架内,形成了网状结构,总体分布较为均匀;在图 8(b)中可以明显看到,由CNFs,CNTs及Pt/C和Pt/CNTs催化剂组成的催化层下层底面上,球状的Pt/C催化剂颗粒四散附着在CNFs,CNTs和Pt/CNTs形成的网格上,呈现出与上层表面不一样的形貌特色。

图 8 基于Pt/CNTs的buckypaper催化层的SEM图 (a)上层表面;(b)下层表面 Fig. 8 SEM images of buckypaper catalytic layer based on Pt/CNTs (a)top surface; (b)bottom surface

对比催化层的上下表面,可以观察到上层(图 8(a))结构相对密实,其中Pt/CNTs催化剂的数量较多,有利于近膜侧催化反应进行,下层(图 8(b))则含有更多的CNFs,孔隙较多,可有利于反应过程中O2和H2O的传质。同时,由于在buckypaper催化层中加入了CNTs和CNFs,催化层的电子传导能力相应提高了,因此与传统的Pt/C催化剂涂覆于质子交换膜(Catalyst Coated on Membrane)催化层相比[29],在导电方面也具有优势。

利用EDAX能谱对buckypaper催化层截面的Pt元素进行了分析,结果如图 9所示。每张图的左侧为上表面,右侧为下底面。在EDAX图中,黑色的点代表了Pt的颗粒密度。从图 9(b)可以发现,上层的Pt含量明显高于下层。根据Pt的分布情况(图 9(c)),可以清楚看到催化层截面的Pt含量呈现梯度分布的情况。

图 9 Buckypaper催化层截面铂的能谱图和铂的分布统计图 (a)SEM图;(b)铂元素EDAX能谱图;(c)铂元素分布统计图 Fig. 9 Pt distribution statistics image of the cross section of buckypaper (a)SEM image; (b)EDAX image of Pt element; (c)Pt distribution statistics image

催化材料的织构对于发挥其催化及电化学特性具有重要的影响[30]。在buckypaper催化层的上层中含有CNFs, CNTs和Pt/CNTs材料,下层中还加入了Pt/C催化剂。表 1中给出了这些组成材料及上下催化层的比表面积。CNFs因纤维的直径较粗,表面也较光滑,所以比表面积相对较小,它在催化层中起着骨架支撑的作用。而Pt/CNTs和Pt/C催化剂的比表面积较大,因此有利于Pt颗粒的分散,可充分发挥它们的电催化作用。这些材料不同组合后分别构成了buckypaper催化层的上下层,可以看出上下催化层都保持着较大的比表面积,这对于电催化反应是十分有益的。

表 1 催化层各材料比表面积 Table 1 BET surface area of catalysts and catalytic layer
Material BET surface area/(m2·g-1)
CNFs 28.9
Pt/CNTs 224.1
Pt/C 250.0
Top catalytic layer 141.7
Bottom catalytic layer 132.5
2.7 Buckypaper催化层电化学性能

对基于buckypaper的催化层进行了半电池体系下的电化学性能测试,并与上述经过超声混酸预处理的Pt/CNTs催化剂性能进行了对比,结果如图 10(a)所示。可以看到催化层的CV曲线中具有显著的氢和氧的吸脱峰,直观地显示出催化层的性能优于催化剂的性能。但由于两者负载在玻碳电极上的Pt含量存在明显差距,故在图 10(b)中给出了校准到单位Pt质量的CV曲线,可以看出,催化层的Pt活性与Pt/CNTs相比略有下降。同时计算出催化层Pt的ECSA为44.5m2·g-1,分别是其制备原料Pt/CNTs (58.8m2·g-1)的75.6%,Pt/C(60.7m2·g-1)的73.3%,表明Pt/CNTs催化剂制备成催化层后Pt颗粒仍具有较高利用率。这种高催化剂利用率显然与buckypaper具有开放的孔道结构有利于传质,从而促进电化学反应发生有关。

图 10 催化层与Pt/CNTs催化剂的CV对比图(a)校准之前;(b)校准之后 Fig. 10 CV curves of buckypaper catalytic layer based on Pt/CNTs (a)before calibration; (b)after calibration N2-saturated 0.1mol·L-1 HClO4 solution; room temperature; sweep rate:50mV·s-1
3 结论

(1) 超声混酸氧化处理具有良好的改性作用,能够促进Pt颗粒在CNTs上均匀分布,颗粒平均直径为2.4nm,以此方法制备的Pt/CNTs催化剂具有良好的电化学性能。Pt/CNTs的ECSA(58.8m2·g-1)接近于商用Pt/C催化剂的值(60.7m2·g-1),其MA(143.8A·g-1)则远高于Pt/C的值(78.3A·g-1),并表现出更好的ORR催化活性。1500圈循环耐久性测试后,Pt/CNTs催化剂的ECSA衰减率为14.2%,而商用Pt/C催化剂衰减率为34.1%,前者表现出更优异的电化学稳定性。

(2) 利用自制Pt/CNTs及商用Pt/C催化剂,制备了铂含量为0.135mg·cm-2的buckypaper催化层,通过SEM和EDAX观察到了催化层中Pt含量的梯度分布特征,电化学性能测试显示了该催化层具有较高的Pt利用率。这种独特的催化层结构在PEMFC领域应具有良好的应用前景。

参考文献(References)
[1] BALL M, WIETSCHEL M. The future of hydrogen-opportunities and challenges[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34 (2): 615–627. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.11.014
[2] AMBROSIO E P, FRANCIA C, MANZOLI M, et al. Platinum catalyst supported on mesoporous carbon for PEMFC[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33 (12): 3142–3145. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.03.045
[3] HAILE S M. Fuel cell materials and components[J]. Acta Materialia, 2003, 51 (19): 5981–6000. DOI: 10.1016/j.actamat.2003.08.004
[4] STEVENS D A, HICKS M T, HAUGEN G M, et al. Ex situ and in situ stability studies of PEMFC catalysts effect of carbon type and humidification on degradation of the carbon[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152 (12): A2309–A2315. DOI: 10.1149/1.2097361
[5] WU G, MORE K L, JOHNSTON C M, et al. High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline, iron, and cobalt[J]. Science, 2011, 332 (6028): 443–447. DOI: 10.1126/science.1200832
[6] ZHENG J S, TIAN T, GAO Y, et al. Ultra-low Pt loading catalytic layer based on buckypaper for oxygen reduction reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39 (25): 13816–13823. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.03.054
[7] YE L C, GAO Y, ZHENG J S, et al. Preparation of Pt/buckypaper by surface modified multi-walled carbon nanotubes for oxygen reduction reaction in PEMFCs[J]. Ecs Transactions, 2015, 66 (13): 1–9. DOI: 10.1149/06613.0001ecst
[8] ZHU W, ZHENG J P, LIANG R, et al. Ultra-low platinum loading high-performance PEMFCs using buckypaper-supported electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12 (11): 1654–1657. DOI: 10.1016/j.elecom.2010.09.019
[9] ZHU W, KU D, ZHENG J P, et al. Buckypaper-based catalytic electrodes for improving platinum utilization and PEMFC's performance[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (7): 2555–2560. DOI: 10.1016/j.electacta.2009.12.026
[10] CHEN S, YE F, LIN W. Carbon nanotubes-Nafion composites as Pt-Ru catalyst support for methanol electro-oxidation in acid media[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18 (2): 199–204. DOI: 10.1016/S1003-9953(08)60108-5
[11] LIMA F H B, ZHANG J, SHAO M H, et al. Catalytic activity-d-band center correlation for the O2 reduction reaction on platinum in alkaline solutions[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2006, 111 (1): 404–410.
[12] WANG S, JIANG S P, WHITE T J, et al. Electrocatalytic activity and interconnectivity of Pt nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes for fuel cells[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (43): 18935–18945. DOI: 10.1021/jp906923z
[13] 陈煜, 唐亚文, 周益民, 等. 碳纳米管作燃料电池催化剂载体的研究进展[J]. 电池, 2006, 36 (1): 71–73.
CHEN Y, TANG Y W, ZHOU Y M, et al. Research progress in carbon nanotubes as supporter of catalysts in fuel cell[J]. Battery Bimonthly, 2006, 36 (1): 71–73.
[14] 邓凌峰, 彭辉艳, 覃昱焜, 等. 碳纳米管与石墨烯协同改性天然石墨及其电化学性能[J]. 材料工程, 2017, 45 (4): 121–127.
DENG L F, PENG H Y, QIN Y K, et al. Combination carbon nanotubes with graphene modified natural graphite and its electrochemical performance[J]. Journal of Materials and Engineering, 2017, 45 (4): 121–127. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001044
[15] KHARISOV B I, KHARISSOVA O V, GUTIERREZ H L, et al. Recent advances on the soluble carbon nanotubes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 48 (2): 572–590.
[16] TASIS D, TAGMATARCHIS N, GEORGAKILAS V, et al. Soluble carbon nanotubes[J]. Chemistry, 2003, 9 (43): 4000–4008.
[17] RODRÍGUEZ-REINOSO F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis[J]. Carbon, 1998, 36 (3): 159–175. DOI: 10.1016/S0008-6223(97)00173-5
[18] 宋磊, 陈纪强, 范汶鑫, 等. 电化学处理对碳纤维表面加载碳纳米管的影响机理[J]. 材料工程, 2017, 45 (11): 15–22.
SONG L, CHEN J Q, FAN W X, et al. Influencing mechanism of electrochemical treatment on preparation of CNTs-grafted on carbon fibers[J]. Journal of Materials and Engineering, 2017, 45 (11): 15–22. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001038
[19] LIANG S, LI G, TIAN R. Multi-walled carbon nanotubes functionalized with a ultrahigh fraction of carboxyl and hydroxyl groups by ultrasound-assisted oxidation[J]. Journal of Materials Science, 2016, 51 (7): 3513–3524. DOI: 10.1007/s10853-015-9671-z
[20] GUITTONNEAU F, ABDELOUAS A, GRAMBOW B, et al. The effect of high power ultrasound on an aqueous suspension of graphite[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17 (2): 391–8. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2009.08.011
[21] XING Y. Synthesis and electrochemical characterization of uniformly-dispersed high loading Pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (50): 19255–19259. DOI: 10.1021/jp046697i
[22] 杨春巍, 胡信国, 张亮, 等. 多壁碳纳米管的超声处理对PtRu/MWCNTs电催化性能的影响[J]. 材料工程, 2008 (7): 79–82.
YANG C W, HU X G, ZHANG L, et al. Study of functionalization on multi-wall carbon nanotubes by ultrasound[J]. Journal of Materials and Engineering, 2008 (7): 79–82.
[23] CHEN Y, WANG J, LIU H, et al. Nitrogen doping effects on carbon nanotubes and the origin of the enhanced electro-catalytic activity of supported Pt for proton-exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115 (9): 3769–3776. DOI: 10.1021/jp108864y
[24] LU C Y, WEI M C, CHANG S H, et al. Study of the activity and backscattered electron image of Pt/CNTs prepared by the polyol process for flue gas purification[J]. Applied Catalysis A General, 2009, 354 (1): 57–62.
[25] CHEN Y, WANG J, LIU H, et al. Enhanced stability of Pt electrocatalysts by nitrogen doping in CNTs for PEM fuel cells[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (10): 2071–2076. DOI: 10.1016/j.elecom.2009.09.008
[26] LEE K, ZHANG J, WANG H, et al. Progress in the synthesis of carbon nanotube-and nanofiber-supported Pt electrocatalysts for PEM fuel cell catalysis[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2006, 36 (5): 507–522. DOI: 10.1007/s10800-006-9120-4
[27] SUÁREZ-ALCÁNTARA K, SOLORZA-FERIA O. Kinetics and PEMFC performance of RuxMoySez nanoparticles as a cathode catalyst[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53 (15): 4981–4989. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.02.025
[28] GASTEIGER H A, KOCHA S S, SOMPALLI B, et al. Activity benchmarks for Pt, Pt-alloy and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2005, 56 (1): 9–35.
[29] 王毅, 曾湘安, 刘鸿. 催化剂浆液制备条件对Pt/C催化剂电化学性能的影响[J]. 催化学报, 2011, 32 (1): 184–188.
WANG Y, ZENG X A, LIU H, et al. Effect of preparation conditions of catalyst ink on the electrochemical properties of Pt/C catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32 (1): 184–188.
[30] WANG L, YANG C, DOU S, et al. Nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks:synthesis and applications in lithium-ion battery, sodium-ion battery and zinc-air battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 219 : 592–603. DOI: 10.1016/j.electacta.2016.10.050