材料工程  2018, Vol. 46 Issue (5): 106-111   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001351
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邓德伟, 牛婷婷, 田鑫, 刘海英, 孙奇, 张林
DENG De-wei, NIU Ting-ting, TIAN Xin, LIU Hai-ying, SUN Qi, ZHANG Lin
水导轴承等离子堆焊Ni60合金组织及其耐腐蚀性能
Microstructure and Corrosion Resistance of Ni60 Alloy Overlay Deposited by PTA Method on Water Guide Bearing
材料工程, 2018, 46(5): 106-111
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(5): 106-111.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001351

文章历史

收稿日期: 2015-11-02
修订日期: 2017-12-15
水导轴承等离子堆焊Ni60合金组织及其耐腐蚀性能
邓德伟1,2,3 , 牛婷婷1 , 田鑫2 , 刘海英1 , 孙奇2 , 张林2     
1. 大连理工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116024;
2. 沈阳鼓风机集团股份有限公司研究院, 沈阳 110869;
3. 辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室, 辽宁 大连 116024
摘要: 采用等离子堆焊技术在Z2CN18-10核电用不锈钢表面堆焊Ni60合金,并研究Ni60合金堆焊层的组织结构、硬度和耐蚀性能。结果表明:堆焊层组织主要由γ-Ni、碳化物、硼化物以及γ-Ni和硼化物的共晶组成,堆焊层的底层、中间层和顶层位置各相体积分数不同,中间层菊花状组织最多。Ni60堆焊层硬度约为500HV,明显高于Z2CN18-10不锈钢基体,菊花状共晶组织有助于提高堆焊层硬度。Ni60在硼酸中的钝化能力明显高于海水,且与Z2CN18-10不锈钢的自腐蚀电位差较小,不易发生电偶腐蚀。在模拟海水中堆焊层中间层耐腐蚀性能优于堆焊层的底部和顶部,与基体的自腐蚀电位差较大,容易出现电偶腐蚀。
关键词: 等离子堆焊    Ni60    显微组织    硬度    极化曲线   
Microstructure and Corrosion Resistance of Ni60 Alloy Overlay Deposited by PTA Method on Water Guide Bearing
DENG De-wei1,2,3 , NIU Ting-ting1, TIAN Xin2, LIU Hai-ying1, SUN Qi2, ZHANG Lin2    
1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
2. R&D Division of Shenyang Blower Works Group Corporation, Shenyang 110869, China;
3. Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology (Liaoning Province), Dalian 116024, Liaoning, China
Abstract: The Ni60 overlay was deposited on Z2CN18-10 stainless steel substrate by plasma transferred arc (PTA) method, and the microstructure, hardness and corrosion resistance of Ni60 overlay were investigated. The results show that the overlay mainly consists of Ni-rich γ solid solution (γ-Ni), borides and carbides, and γ-Ni and borides eutectic structure. The overlay from the top to bottom shows different phase fractions, and the amount of chrysanthemum-like structure in the middle is large. The hardness of Ni60 overlay is around 500HV, which is higher than that of Z2CN18-10 stainless steel. The hardness increase is attributed to the chrysanthemum-like eutectic structure. In the borate, Ni60 exhibits higher passivation ability than that in seawater, and the corrosion potential of Ni60 alloy is similar to Z2CN18-10 stainless steel. In simulated seawater, the corrosion resistance of overlay in the middle is more superior than that in the bottom and top. Due to the large difference of corrosion potential in seawater, the galvanic corrosion is prone to occur between Ni60 overlay and Z2CN18-10 stainless steel.
Key words: PTA    Ni60    microstructure    hardness    polarization curve   

等离子堆焊(亦称等离子喷焊,国外称为PTA工艺),因其高效的热压缩、机械压缩和磁压缩,成为一种良好合金粉末表面熔敷(堆焊)的工艺方法。具有如下优点:堆焊层硬度均匀,组织均一,减少质量缺陷;母材稀释率低,变形小;过程连续,易于自动化等[1-4]

自熔合金以其优秀的耐磨性能和耐蚀性能广泛应用于机械、石化等领域[5]。传统的核电设备表面强化使用钴基合金,但在服役过程中无放射性的Co-59经辐射会转变为有放射性的同位素Co-58和Co-60,对检修人员的安全将造成威胁。所以无钴的镍基堆焊合金作为强化材料,越来越受到人们的关注[6]

关于镍基自熔粉末的研究可追溯至20世纪50年代[5-6]。然而直到最近20年才开展等离子堆焊镍基自熔粉末的研究,并在NiCrBSi系堆焊层的组织方面取得丰硕的成果。Sudha等[7]认为堆焊层以γ-Ni为基体,Cr7C3,Cr3C2,Cr2B以及γ-Ni和Cr2B共晶为析出强化相;Liyanage等[8]认为,NiCrBSi堆焊层以γ-Ni树枝晶为基体,晶间为Ni+Ni3B和Ni+Ni3Si共晶组织以及Cr基颗粒(CrB, Cr3C2和Cr7C3);Friesel等[9]认为NiCrBSi氧气-乙炔喷涂层由Ni基固溶体,(Cr,Fe,Ni)固溶体,Ni3B,Ni5Si2,θ-Ni2Si, ζ-CrB, CrB2, Cr3C2, Cr7C3构成;Xu等[2]认为等离子堆焊NiCrBSi后,堆焊层组织由富镍的γ固溶体(γ-Ni)和硼化物,碳化物组成,例如CrB, Cr7C3。前期研究表明[10-11],NiCrBSi堆焊层组织具有区域复杂性,在堆焊层的横截面从组织和结构上可明显分为3个区域:熔合区、近表层区域和两个区域之间的过渡区域,然而各区域的组织特征还没有得到清晰的认识。

Ni60是典型的NiCrBSi系硬质合金,本工作以Ni60硬质合金粉末应用于喷淋泵水导轴承为背景,水导轴承不仅需要具备一定的耐磨性,还需要一定的耐腐蚀能力。目前国内外关于Ni60等离子堆焊的腐蚀性能研究的报道比较少,本工作在Z2CN18-10不锈钢基体上等离子堆焊Ni60硬质合金,研究Ni60硬质合金不同横截面区域的组织特征及在不同溶液中的耐蚀性,为NiCrBSi系合金水导轴承表面改性的应用提供理论参考依据。

1 实验

堆焊基体为200mm×35mm×20mm的Z2CN18-10奥氏体不锈钢钢板试样。堆焊前为了减小内部应力,降低冷却速度,不锈钢基体在300℃下保温2h,以避免堆焊后产生裂纹[12]。以Ni-Cr-B-Si系镍基自熔性合金粉末Ni60作为堆焊材料,化学成分见表 1,焊接参数见表 2

表 1 Ni60合金粉末的化学成分(质量分数/%) Table 1 Composition of Ni60 alloy powder (mass fraction/%)
Fe Cr C B Si Ni
4.49 15.72 0.82 3.08 3.82 Bal
表 2 堆焊工艺参数 Table 2 Welding parameters used in PTA welding process
Welding parameter Value
Current/A 140-165
Voltage/V 30
Oscillation/mm 26
Welding speed/(mm·min-1) 40
Shielding gas flow rate/(L·min-1) 10
Powder feed rate/(g·min-1) 28

利用X射线衍射仪(XRD-6000)对Ni60合金粉末进行物相分析;采用扫描电镜(EVO-18)对堆焊合金层显微组织进行观察分析;采用电子探针(EPMA-1600)对堆焊合金层进行化学成分分析;利用维氏硬度计(MVC-1000B)测量堆焊层剖面硬度梯度,载荷为3N,加载时间为15s。极化曲线通过CS350电化学工作站测量,采用三电极体系,工作电极分别为Z2CN18-10,Ni60顶层、Ni60中间层和Ni60底层,参比电极选用Ag/AgCl电极,辅助电极为铂网。扫描速率为0.5mV/s,扫描电位范围为-0.5~1.2mV。

2 结果与讨论 2.1 堆焊层显微组织

图 1为奥氏体不锈钢堆焊NiCrBSi后堆焊层的X射线衍射物相分析结果。可以看出:堆焊层主要由γ-Ni,CrB,Cr2B和Cr7C3组成。由此可知组织中至少含有两种硼化物,而含有硼化物的堆焊层比碳钢的耐磨性要高出4个数量级[7],这也是NiCrBSi堆焊层具有较好耐磨性的一个原因。

图 1 堆焊层XRD分析 Fig. 1 XRD pattern of Ni60 coating

图 2为奥氏体不锈钢堆焊Ni60后堆焊层的扫描电镜观察图。堆焊层组织大体可以分为3个不同区域:顶层(图 2(a)),中间层(图 2(b))及底层(图 2(c))。对比顶层、中层、底层3个位置的背散射电子图,不同位置组成相的形貌差别不大,除了基体,都有菊花状、条状和块状组织,但不同位置的各相体积分数不同,中间层菊花状组织较多。下面将通过EPMA对其组织相进行进一步分析。

图 2 堆焊层背散射电子形貌图 (a)顶层; (b)中间层; (c)底层 Fig. 2 BEI morphologies of Ni60 coating (a)top layer; (b)middle layer; (c)bottom layer

图 3是对奥氏体不锈钢堆焊Ni60后堆焊层EPMA测试结果。从图 3(b)背散射相图标识出A, B, C, D4个典型区域。结合元素分布图可知,A为基体,其主要含有Ni, Si和Fe元素,结合XRD的分析结果可知基体主要为γ-Ni;菊花状B和块状D主要含有Cr和B元素,为硼化物;块状C主要含有C和Cr元素,为碳化物。将菊花状组织局部放大,如图 4所示,菊花状组织主要含B和Cr,菊花状间隙组织主要含Ni, Si和Fe,故此处为硼化物和γ-Ni形成的共晶组织[2, 7]。经分析可知:Ni60堆焊合金层主要包括的γ-Ni基体(A)以及分布在基体之间的碳化物(C)、硼化物(D)以及γ-Ni和硼化物的共晶(B)。

图 3 Ni60等离子堆焊涂层典型组织EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 3 EPMA maps of typical microstructures of PTAW Ni60 alloy coatings (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si
图 4 堆焊合金层菊花状组织EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 4 EPMA maps of the chrysanthemum-like microstructures (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si
2.2 堆焊层硬度

图 5为堆焊Ni60截面硬度曲线,横坐标0点对应的是熔合线处的硬度,向基材一侧为负方向,向堆焊层一侧为正方向。可见Z2CN18-10不锈钢基体的硬度约为180HV,在熔合线处出现了明显的硬度过渡区,硬度从180HV左右上升到500HV左右,距熔合线1mm后硬度稳定,平均硬度约为500HV,远远高于基体硬度。

图 5 堆焊合金层显微硬度曲线 Fig. 5 Microhardness profile of the cross section of Ni60 coatings

NiCrBSi系合金堆焊层强化方式有固溶强化和析出物强化。Ni是面心立方晶体结构,Ni,Cr,Si,Fe,C的原子半径为0.077~0.125nm,C, Cr, Si在镍基固溶体溶解的量(质量分数)分别为0.3%,5%~8%,6.5%~7.9%;γ-Ni的硬度为280~365HV,碳化物的硬度为1080~1450HV,硼化物的硬度为1500~2400HV[13]。结合图 2可知,Ni60等离子堆焊层的强化方式主要是硬质相强化,硬质相的形态和体积比与堆焊层的硬度相关。中间层菊花状的硼化物和γ-Ni共晶组织多,该区域硬度值最高,而底层和顶层因菊花状组织较少,其硬度较低。因此,大块状的硼化物和碳化物只能提高局部硬度,不利于堆焊层整体硬度的提高,而菊花状的硼化物和γ-Ni共晶组织可以提高大块体积的硬度,可以显著提高堆焊层的硬度。

2.3 堆焊层耐腐蚀性

图 6图 7分别为Ni60和Z2CN18-10在硼酸溶液和海水溶液中的动电位极化曲线,拟合的电化学参数见表 3。可见Ni60在硼酸中的钝化能力明显高于海水,Ni60和Z2CN18-10在硼酸中有明显的钝化区,在海水中由于Cl-较多,只有Ni60中间层和底层有钝化区,Ni60顶层和Z2CN18-10无明显钝化区和击穿电位。

图 6 硼酸溶液中合金动电位极化曲线 Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the borate
图 7 海水溶液中合金动电位极化曲线 Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the seawater
表 3 极化曲线拟合的电化学参数 Table 3 Electrochemical parameters calculated from polarization curves
Experimental condition E0/V I0/(A·cm-2) Ib/(A·cm-2) Eb/V
Ni60 middle (boric acid solution) -0.25736 5.3106×10-7 9.9455×10-7 0.44109
Ni60 top (boric acid solution) -0.23617 1.1400×10-6 1.6900×10-6 0.47012
Ni60 bottom (boric acid solution) -0.26838 5.4810×10-7 1.0374×10-6 0.42680
Z2CN18-10 (boric acid solution) -0.23859 1.2875×10-6 1.9250×10-6 0.93749
Ni60 middle (seawater) -0.26301 4.6422×10-7 1.1754×10-6 0.13102
Ni60 bottom (seawater) -0.29845 2.7754×10-7 1.6567×10-7 0.30291
Ni60 top (seawater) -0.26996 2.5313×10-6
Z2CN18-10 (seawater) -0.12367 6.5223×10-6

在硼酸腐蚀液中,Ni60堆焊层自腐蚀电位高低顺序依次为Ni60顶层>Ni60中间层>Ni60底层,自腐蚀电位均在-0.26838~-0.23617之间,并与Z2CN18-10不锈钢基体相差无几,无电偶腐蚀倾向。从自腐蚀电流大小来看Ni60中间层最好。在海水溶液中,堆焊层中间层自腐蚀电位最高,自腐蚀电流密度最小,在海水中的耐蚀性最好,但堆焊层与Z2CN18-10不锈钢的自腐蚀电位相差0.14V,容易出现电偶腐蚀。

图 8为经0.5V恒电位扫描腐蚀后堆焊层的EMPA分析图,未腐蚀的多含Cr, B和C,故为硼铬化合物、碳铬化合物,腐蚀掉的是γ-Ni。可见过钝化区后,腐蚀的起始位置应为菊花状的共晶γ-Ni或者是γ-Ni基体。

图 8 恒电位扫描腐蚀后堆焊合金层EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 8 EPMA maps of microstructures of Ni60 coating after potentiostatic scanning corrosion (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si
3 结论

(1) Ni60等离子堆焊层的主要组织为γ-Ni, 碳化物, 硼化物以及γ-Ni和硼化物的共晶。

(2) NiCrBSi堆焊层强化方式有固溶强化和析出物强化,Ni60的强化方式主要是析出物强化,γ-Ni和硼化物的共晶可以显著提高堆焊层硬度。

(3) 堆焊层中,中间层的硬度和腐蚀性能较顶层和底层好,故在有耐蚀性能要求的环境下使用时,优先选取Ni60的中间层作为耐磨耐腐蚀表面。

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