2018, Vol. 46
文章信息
- 邓德伟, 牛婷婷, 田鑫, 刘海英, 孙奇, 张林
- DENG De-wei, NIU Ting-ting, TIAN Xin, LIU Hai-ying, SUN Qi, ZHANG Lin
- 水导轴承等离子堆焊Ni60合金组织及其耐腐蚀性能
- Microstructure and Corrosion Resistance of Ni60 Alloy Overlay Deposited by PTA Method on Water Guide Bearing
- 材料工程, 2018, 46(5): 106-111
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(5): 106-111.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001351
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文章历史
- 收稿日期: 2015-11-02
- 修订日期: 2017-12-15
2. 沈阳鼓风机集团股份有限公司研究院, 沈阳 110869;
3. 辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室, 辽宁 大连 116024
2. R&D Division of Shenyang Blower Works Group Corporation, Shenyang 110869, China;
3. Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology (Liaoning Province), Dalian 116024, Liaoning, China
等离子堆焊(亦称等离子喷焊，国外称为PTA工艺)，因其高效的热压缩、机械压缩和磁压缩，成为一种良好合金粉末表面熔敷(堆焊)的工艺方法。具有如下优点：堆焊层硬度均匀，组织均一，减少质量缺陷；母材稀释率低，变形小；过程连续，易于自动化等[1-4]。
自熔合金以其优秀的耐磨性能和耐蚀性能广泛应用于机械、石化等领域[5]。传统的核电设备表面强化使用钴基合金，但在服役过程中无放射性的Co-59经辐射会转变为有放射性的同位素Co-58和Co-60，对检修人员的安全将造成威胁。所以无钴的镍基堆焊合金作为强化材料，越来越受到人们的关注[6]。
关于镍基自熔粉末的研究可追溯至20世纪50年代[5-6]。然而直到最近20年才开展等离子堆焊镍基自熔粉末的研究，并在NiCrBSi系堆焊层的组织方面取得丰硕的成果。Sudha等[7]认为堆焊层以γ-Ni为基体，Cr7C3，Cr3C2，Cr2B以及γ-Ni和Cr2B共晶为析出强化相；Liyanage等[8]认为，NiCrBSi堆焊层以γ-Ni树枝晶为基体，晶间为Ni+Ni3B和Ni+Ni3Si共晶组织以及Cr基颗粒(CrB, Cr3C2和Cr7C3)；Friesel等[9]认为NiCrBSi氧气-乙炔喷涂层由Ni基固溶体，(Cr，Fe，Ni)固溶体，Ni3B，Ni5Si2，θ-Ni2Si, ζ-CrB, CrB2, Cr3C2, Cr7C3构成；Xu等[2]认为等离子堆焊NiCrBSi后，堆焊层组织由富镍的γ固溶体(γ-Ni)和硼化物，碳化物组成，例如CrB, Cr7C3。前期研究表明[10-11]，NiCrBSi堆焊层组织具有区域复杂性，在堆焊层的横截面从组织和结构上可明显分为3个区域：熔合区、近表层区域和两个区域之间的过渡区域，然而各区域的组织特征还没有得到清晰的认识。
Ni60是典型的NiCrBSi系硬质合金，本工作以Ni60硬质合金粉末应用于喷淋泵水导轴承为背景，水导轴承不仅需要具备一定的耐磨性，还需要一定的耐腐蚀能力。目前国内外关于Ni60等离子堆焊的腐蚀性能研究的报道比较少，本工作在Z2CN18-10不锈钢基体上等离子堆焊Ni60硬质合金，研究Ni60硬质合金不同横截面区域的组织特征及在不同溶液中的耐蚀性，为NiCrBSi系合金水导轴承表面改性的应用提供理论参考依据。
1 实验堆焊基体为200mm×35mm×20mm的Z2CN18-10奥氏体不锈钢钢板试样。堆焊前为了减小内部应力，降低冷却速度，不锈钢基体在300℃下保温2h，以避免堆焊后产生裂纹[12]。以Ni-Cr-B-Si系镍基自熔性合金粉末Ni60作为堆焊材料，化学成分见表 1，焊接参数见表 2。
| Fe | Cr | C | B | Si | Ni |
| 4.49 | 15.72 | 0.82 | 3.08 | 3.82 | Bal |
| Welding parameter | Value |
| Current/A | 140-165 |
| Voltage/V | 30 |
| Oscillation/mm | 26 |
| Welding speed/(mm·min-1) | 40 |
| Shielding gas flow rate/(L·min-1) | 10 |
| Powder feed rate/(g·min-1) | 28 |
利用X射线衍射仪(XRD-6000)对Ni60合金粉末进行物相分析；采用扫描电镜(EVO-18)对堆焊合金层显微组织进行观察分析；采用电子探针(EPMA-1600)对堆焊合金层进行化学成分分析；利用维氏硬度计(MVC-1000B)测量堆焊层剖面硬度梯度，载荷为3N，加载时间为15s。极化曲线通过CS350电化学工作站测量，采用三电极体系，工作电极分别为Z2CN18-10，Ni60顶层、Ni60中间层和Ni60底层，参比电极选用Ag/AgCl电极，辅助电极为铂网。扫描速率为0.5mV/s，扫描电位范围为-0.5~1.2mV。
2 结果与讨论 2.1 堆焊层显微组织图 1为奥氏体不锈钢堆焊NiCrBSi后堆焊层的X射线衍射物相分析结果。可以看出：堆焊层主要由γ-Ni，CrB，Cr2B和Cr7C3组成。由此可知组织中至少含有两种硼化物，而含有硼化物的堆焊层比碳钢的耐磨性要高出4个数量级[7]，这也是NiCrBSi堆焊层具有较好耐磨性的一个原因。
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图 1 堆焊层XRD分析 Fig. 1 XRD pattern of Ni60 coating |
图 2为奥氏体不锈钢堆焊Ni60后堆焊层的扫描电镜观察图。堆焊层组织大体可以分为3个不同区域：顶层(图 2(a))，中间层(图 2(b))及底层(图 2(c))。对比顶层、中层、底层3个位置的背散射电子图，不同位置组成相的形貌差别不大，除了基体，都有菊花状、条状和块状组织，但不同位置的各相体积分数不同，中间层菊花状组织较多。下面将通过EPMA对其组织相进行进一步分析。
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图 2 堆焊层背散射电子形貌图 (a)顶层; (b)中间层; (c)底层 Fig. 2 BEI morphologies of Ni60 coating (a)top layer; (b)middle layer; (c)bottom layer |
图 3是对奥氏体不锈钢堆焊Ni60后堆焊层EPMA测试结果。从图 3(b)背散射相图标识出A, B, C, D4个典型区域。结合元素分布图可知，A为基体，其主要含有Ni, Si和Fe元素，结合XRD的分析结果可知基体主要为γ-Ni；菊花状B和块状D主要含有Cr和B元素，为硼化物；块状C主要含有C和Cr元素，为碳化物。将菊花状组织局部放大，如图 4所示，菊花状组织主要含B和Cr，菊花状间隙组织主要含Ni, Si和Fe，故此处为硼化物和γ-Ni形成的共晶组织[2, 7]。经分析可知：Ni60堆焊合金层主要包括的γ-Ni基体(A)以及分布在基体之间的碳化物(C)、硼化物(D)以及γ-Ni和硼化物的共晶(B)。
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图 3 Ni60等离子堆焊涂层典型组织EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 3 EPMA maps of typical microstructures of PTAW Ni60 alloy coatings (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si |
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图 4 堆焊合金层菊花状组织EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 4 EPMA maps of the chrysanthemum-like microstructures (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si |
图 5为堆焊Ni60截面硬度曲线，横坐标0点对应的是熔合线处的硬度，向基材一侧为负方向，向堆焊层一侧为正方向。可见Z2CN18-10不锈钢基体的硬度约为180HV，在熔合线处出现了明显的硬度过渡区，硬度从180HV左右上升到500HV左右，距熔合线1mm后硬度稳定，平均硬度约为500HV，远远高于基体硬度。
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图 5 堆焊合金层显微硬度曲线 Fig. 5 Microhardness profile of the cross section of Ni60 coatings |
NiCrBSi系合金堆焊层强化方式有固溶强化和析出物强化。Ni是面心立方晶体结构，Ni，Cr，Si，Fe，C的原子半径为0.077~0.125nm，C, Cr, Si在镍基固溶体溶解的量(质量分数)分别为0.3%，5%~8%，6.5%~7.9%；γ-Ni的硬度为280~365HV，碳化物的硬度为1080~1450HV，硼化物的硬度为1500~2400HV[13]。结合图 2可知，Ni60等离子堆焊层的强化方式主要是硬质相强化，硬质相的形态和体积比与堆焊层的硬度相关。中间层菊花状的硼化物和γ-Ni共晶组织多，该区域硬度值最高，而底层和顶层因菊花状组织较少，其硬度较低。因此，大块状的硼化物和碳化物只能提高局部硬度，不利于堆焊层整体硬度的提高，而菊花状的硼化物和γ-Ni共晶组织可以提高大块体积的硬度，可以显著提高堆焊层的硬度。
2.3 堆焊层耐腐蚀性图 6和图 7分别为Ni60和Z2CN18-10在硼酸溶液和海水溶液中的动电位极化曲线，拟合的电化学参数见表 3。可见Ni60在硼酸中的钝化能力明显高于海水，Ni60和Z2CN18-10在硼酸中有明显的钝化区，在海水中由于Cl-较多，只有Ni60中间层和底层有钝化区，Ni60顶层和Z2CN18-10无明显钝化区和击穿电位。
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图 6 硼酸溶液中合金动电位极化曲线 Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the borate |
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图 7 海水溶液中合金动电位极化曲线 Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the seawater |
| Experimental condition | E0/V | I0/(A·cm-2) | Ib/(A·cm-2) | Eb/V |
| Ni60 middle (boric acid solution) | -0.25736 | 5.3106×10-7 | 9.9455×10-7 | 0.44109 |
| Ni60 top (boric acid solution) | -0.23617 | 1.1400×10-6 | 1.6900×10-6 | 0.47012 |
| Ni60 bottom (boric acid solution) | -0.26838 | 5.4810×10-7 | 1.0374×10-6 | 0.42680 |
| Z2CN18-10 (boric acid solution) | -0.23859 | 1.2875×10-6 | 1.9250×10-6 | 0.93749 |
| Ni60 middle (seawater) | -0.26301 | 4.6422×10-7 | 1.1754×10-6 | 0.13102 |
| Ni60 bottom (seawater) | -0.29845 | 2.7754×10-7 | 1.6567×10-7 | 0.30291 |
| Ni60 top (seawater) | -0.26996 | 2.5313×10-6 | — | — |
| Z2CN18-10 (seawater) | -0.12367 | 6.5223×10-6 | — | — |
在硼酸腐蚀液中，Ni60堆焊层自腐蚀电位高低顺序依次为Ni60顶层>Ni60中间层>Ni60底层，自腐蚀电位均在-0.26838~-0.23617之间，并与Z2CN18-10不锈钢基体相差无几，无电偶腐蚀倾向。从自腐蚀电流大小来看Ni60中间层最好。在海水溶液中，堆焊层中间层自腐蚀电位最高，自腐蚀电流密度最小，在海水中的耐蚀性最好，但堆焊层与Z2CN18-10不锈钢的自腐蚀电位相差0.14V，容易出现电偶腐蚀。
图 8为经0.5V恒电位扫描腐蚀后堆焊层的EMPA分析图，未腐蚀的多含Cr, B和C，故为硼铬化合物、碳铬化合物，腐蚀掉的是γ-Ni。可见过钝化区后，腐蚀的起始位置应为菊花状的共晶γ-Ni或者是γ-Ni基体。
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图 8 恒电位扫描腐蚀后堆焊合金层EPMA分析 (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si Fig. 8 EPMA maps of microstructures of Ni60 coating after potentiostatic scanning corrosion (a)SEI; (b)BEI; (c)Ni; (d)Fe; (e)C; (f)B; (g)Cr; (h)Si |
(1) Ni60等离子堆焊层的主要组织为γ-Ni, 碳化物, 硼化物以及γ-Ni和硼化物的共晶。
(2) NiCrBSi堆焊层强化方式有固溶强化和析出物强化，Ni60的强化方式主要是析出物强化，γ-Ni和硼化物的共晶可以显著提高堆焊层硬度。
(3) 堆焊层中，中间层的硬度和腐蚀性能较顶层和底层好，故在有耐蚀性能要求的环境下使用时，优先选取Ni60的中间层作为耐磨耐腐蚀表面。
| [1] | ZHAO C, TIAN F, PENG H R, et al. Non-transferred arc plasma cladding of Stellite Ni60 alloy on steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 155 (1): 80–84. DOI: 10.1016/S0257-8972(02)00039-7 |
| [2] | XU G, KUTSUNA M, LIU Z, et al. Characteristics of Ni-based coating layer formed by laser and plasma cladding processes[J]. Materials Science and Engineering:A, 2006, 417 (1/2): 63–72. |
| [3] | JUST C, BADISCH E, WOSIK J. Influence of welding current on carbide/matrix interface properties in MMCs[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2010, 210 (2): 408–414. DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2009.10.001 |
| [4] |
向永华, 徐滨士, 吕耀辉, 等. 等离子熔覆快速成形铁基合金的设计及其组织和性能评价[J].
中国表面工程, 2010, 23 (4): 39–43.
XIANG Y H, XU B S, LV Y H, et al. Fe-based alloy design in rapid prototyping by plasma arc overlaying and its structure and performance investigation[J]. China Surface Engineering, 2010, 23 (4): 39–43. |
| [5] | OTSUBO F, ERA H, KISHITAKE K. Structure and phases in nickel-base self-fluxing alloy coating containing high chromium and boron[J]. J Therm Spray Tech, 2000, 9 (1): 107–113. DOI: 10.1361/105996300770350131 |
| [6] |
王永, 邓德伟, 刘丹, 等. 碳钢对核主泵用奥氏体不锈钢的污染研究[J].
原子能科学技术, 2010, 44 (10): 1207–1211.
WANG Y, DENG D W, LIU D, et al. Contamination study of austenitic stainless steel for nuclear reactor coolant pump by carbon steel[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44 (10): 1207–1211. |
| [7] | SUDHA C, SHANKAR P, RAO R V S, et al. Microchemical and microstructural studies in a PTA weld overlay of Ni-Cr-Si-B alloy on AISI 304L stainless steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202 (10): 2103–2112. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2007.08.063 |
| [8] | LIYANAGE T, FISHER G, GERLICH A P. Influence of alloy chemistry on microstructure and properties in NiCrBSi overlay coatings deposited by plasma transferred arc welding (PTAW)[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205 (3): 759–765. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2010.07.095 |
| [9] | FRIESEL M, WILLANDER M, WARREN R. Microstructure of Ni-based self-fluxing alloy coating (part Ⅰ)[J]. Journal of Iron and Steel Research (International), 2005, 12 (1): 50–53. |
| [10] |
葛言柳, 邓德伟, 田鑫, 等. 焊接参数对Ni60合金等离子堆焊层组织结构和显微硬度的影响[J].
中国表面工程, 2011, 24 (5): 26–31.
GE Y L, DENG D W, TIAN X, et al. Influence of parameters on microstructure and microhardness of Ni60 alloy hardfacing by plasma transferred arc welding[J]. China Surface Engineering, 2011, 24 (5): 26–31. |
| [11] |
葛言柳, 邓德伟, 鲁俊, 等. 两种Ni-Cr-B-Si系合金等离子堆焊层组织结构和显微硬度的研究[J].
表面技术, 2012, 41 (1): 5–9.
GE Y L, DENG D W, LU J, et al. Study on microstructure and microhardness in PTA weld hardfacings of two types of Ni-Cr-B-Si alloys[J]. Surface Technology, 2012, 41 (1): 5–9. |
| [12] | D'OLIVEIRA A S, VILAR R, FEDER C G. High temperature behaviour of plasma transferred arc and laser Co-based alloy coatings[J]. Applied Surface Science, 2002, 201 (1/4): 154–160. |
| [13] | SBRIZHER A G. Structure and properties of coatings made of self-fluxing alloys[J]. Metal Science and Heat Treatment, 1988, 30 (4): 296–299. DOI: 10.1007/BF00774582 |