形状记忆聚合物(SMP)是一类可以固定一个或多个临时形状，随后在合适的外界刺激下恢复到初始形状的刺激-响应材料。同仅能在特定形状之间进行改变的形状改变聚合物(SCP)不同，形状记忆聚合物在记忆循环中的临时形状取决于外界条件和受力情况，具有独特的可设计性^[1-4]。近几年来，形状记忆聚合物愈发受到人们的关注。在基础研究方面，发现了双向记忆效应和多形状记忆效应，并提出了相应的机理解释^[5-8]。随着对机理的深入理解，基于形状记忆效应的热机械建模^[9-11]发展也日益成熟。在应用方面，形状记忆聚合物在航空航天、生物医药、传感制动以及纺织等领域展现了极大的潜在应用可能^[12-16]。本文着重阐述了形状记忆聚合物的记忆机理和记忆循环中的各类表征，从形成形状记忆效应转变结构入手，总结了近期多形状记忆聚合物这一活跃领域国内外研究进展。

1 形状记忆效应的机理和表征 1.1 聚合物的形状记忆循环

图 1(a)所示的是最简单的热致单向双形状记忆过程^[17]。单向是指形状恢复不可逆，在形状恢复过程中形状只能从临时形状恢复到初始形状，图中所示的箭头均为单向。双形状是指在记忆循环中有两个形状，一个由外力和外界条件决定的亚稳态临时形状和平衡态的初始形状。记忆循环由形状设计(固定)和形状恢复两个步骤构成。在形状设计步骤中，聚合物首先被加热到T_trans以上的某一温度。T_trans为形状记忆转变温度，对应着不同类型聚合物的主转变温度，即无定形聚合物的玻璃化转变温度T_g，结晶聚合物的熔融温度T_m和液晶聚合物的清亮点温度T_i^[18]。聚合物处于T_trans时，材料表现出较低的杨氏模量，易于形变。施加外力F，形成临时形状，并定义此时的温度为形变温度T_d。通过降低温度到T_trans以下冻结临时形状，随后移除外力，定义此时的温度为固定温度T_f。在形状恢复阶段，材料在无应力条件下通过升温到T_trans以上自由恢复到初始形状，定义此时的温度为恢复温度T_r。图 1(b)所示的传统的单向多形状记忆过程，可见多形状记忆这一术语是基于材料在记忆循环中的形态变化。同图 1(a)相较，多形状记忆聚合物具有更加复杂的体系组成，记忆循环中具有多个临时形状和T_trans，形状设计和恢复过程均是分步进行，但两者具有相同的记忆机理。

1.2 形状记忆效应的机理

形状记忆效应的本质是一种熵现象^[3]。从分子层次上来看，聚合物分子链在不同温度下表现出运动能力的巨大差异。其形状记忆机理如图 2所示：当聚合物处于T_trans以上时，分子链具有活跃的运动能力。外力作用下，分子链中的部分链段在受力方向择优排列，分子链构象改变，体系的构象熵降低，材料此时形成临时形状，具有较高的能量。当聚合物处于T_trans以下时，分子链被冻结，运动能力大幅下降并形成动力学势阱，在一定的时间尺度下，撤去外力后依然保留了取向后的分子链构象，临时形状得以固定；当再次升温到T_trans以上时，分子链的运动能力被重新激活，无外力作用的分子链段由于热运动自发恢复构象熵最大状态，即聚合物的初始形状。这里需要强调的是，和形状记忆效应相关的往往不是整个的分子链，而是分子链的某一部分链段，体系构象熵的改变也是取决于相应的链段。

由上述机理可以总结出形状记忆效应的两个基本结构要求^[19]：(1)可逆的转变结构，在不同温度下激活和抑制分子链的运动能力，形成和固定临时形状，临时形状的固定程度直接反映了转变结构的行为。根据聚合物结构尺度的多层次性，可以将转变结构分为聚集态结构的转变结构和分子转变结构^[18]。聚集态水平上的转变结构包括不同类型聚合物的主转变，引发方式更多是传统的加热升温；分子转变结构则是近年来新的研究成果，许多可逆化学反应和强的物理相互作用均被用来设计形状记忆聚合物，引发方式更加多样化，如光驱动、化学驱动、电驱动、磁驱动和水分子驱动^[20-22]等。比较两类转变结构，分子转变结构的形状固定能力较低，原因可能是形状固定依靠产生临时的作用点，作用点的数量不足以保持完整的临时形状^[17]；(2)交联网络，可以维持材料的初始形状，使其具有形状回复能力。交联网络需要具有一定的强度，保证受力形变后，体系仅仅发生分子链构象的改变，防止形成分子链滑移导致的不可恢复形变。在形状记忆循环中如果发生网络结构部分交联点的破坏，则初始形状不能得到完全的恢复。形状恢复程度是衡量交联网络稳定性重要参数。交联网络可以由形成共价键的化学交联或非键的物理相互作用组成^[23]。物理相互作用包含晶区结晶，玻璃化硬段部分、离子自组装，氢键相互作用和超高分子链缠结等。化学交联的交联点的连接方式是化学共价键连接，形成的网络结构具有足够多的交联点，交联结构不能被普通的物理手段打破，无法熔融再成型或溶解于溶液，具有良好的形状恢复行为。虽然物理相互作用的稳定性较弱，但材料具有更好的可重复加工性，初始形状可以在一定条件下重新设计。

1.3 形状记忆效应的定量表征

定量评价形状记忆聚合物的形状记忆行为，可以通过直接观察聚合物的形状记忆过程，记录材料形状的变化。这种方法只能粗糙地获得形状恢复的数据，只作为形状记忆效应现象的佐证^[24]。最精确的方法是使用热机械分析仪(如DMA)进行一次如图 1所示的定量形状记忆循环^[17](SMC)。同图 1不同的是，循环过程中应力-应变-温度随时间的变化被精确记录。相应的数据被绘制成二维(如图 3(a))或是三维(如图 3(b))的定量形状记忆循环图表。三维图表的三条坐标轴分别代表应力、应变和温度，在表达形式上更加清晰，但是在循环过程中缺乏时间数据的表达，致使和时间有关的参数不能直接从图中得出。其次，在进行连续多个记忆循环时，二维图表的表达往往更加简明清晰。

通过图 3(a)中的数据，可以得到一系列表征形状记忆行为的参数。最基本的三个参数是形状固定率R_f，形状恢复率R_r和平均恢复速率V_r，最常见的应力控制模式下的公式如下^[3]：

(1)

(2)

(3)

式中：ε_load，ε，ε_rec分别代表聚合物处于形变温度T_d、固定温度T_f和恢复温度T_r的负载形变、固定形变和恢复形变。在式(3)中，定义最大瞬时恢复速率对应的温度为转变温度T_sw^[25]，此温度同T_trans不同。当然也可在应变控制模式下进行等形变记忆循环，相应参数的公式表达形式相似。对于水凝胶体系，体系在进行形状记忆循环中往往同时发生体积膨胀，对应力或应变控制模式下的数据影响较大。热机械分析仪最好采取三点弯曲模式，测定受膨胀影响较小的形变角变化^[17]。

对于多形状记忆聚合物，以最简单的三形状记忆为例，其二维定量形状记忆循环图(见图 4)。记忆循环中有两 个T_trans，T_transA和T_transB，固定步骤和恢复步骤均有两个。定义聚合物的初始形状为A，材料首先被加热到T_high(大于两个T_trans)，受力形变至临时形状B。临时形状在T_mid固定(T_transB＜T_mid＜T_ransA)，移除外力。第二个固定步骤，材料被进一步形变至临时形状C，并冷却至T_low(T_low＜T_transB)进行形状固定。随后的恢复过程相应的分步进行。各形状之间的形状固定率R_f和形状恢复率R_r见式(4)(5)^[17]：

(4)

(5)

式中:X，Y分别代表两个不同的形状，ε_Y, ε_X分别代表固定形变和移除外力后的形变；ε_Yload代表负载下的最大形变；ε_Xrec为恢复形变。

2 多形状记忆聚合物的研究进展

分析多形状记忆循环，可以认为多形状记忆效应是传统的形状记忆效应在形态学上的补充和拓展。一般来说，具有多形状记忆能力的聚合物往往是微观相分离的多相聚合物^[27]。根据多形状记忆聚合物的化学组成和结构，可以将其分为4类^[18]：化学交联网络、物理交联网络、侧链液晶网络和双(多)层聚合物结构。随着新的转变结构的出现和制备方法的不断发展，如今的多形状记忆聚合物出现了新的记忆机理和创新形式，成为一个十分活跃的研究方向。下文将从多形状记忆的形成机理入手，根据形状记忆转变结构的数量和尺度，系统地总结多形状记忆聚合物的研究进展。

2.1 聚集态转变结构的多形状记忆效应

最早报道的多形状记忆聚合物，体系中具有多个聚集态水平的转变结构，转变结构之间的温差较大并相互独立。Bellin等^[26]通过光引发共聚得到了MACL与CLEG两种不同结构的三形状记忆体系，这也是最早的两个三形状记忆体系。其形状记忆机理为：在MACL体系中，交联点之间通过聚甲基丙烯酸环己酯链段(PCHMA)和聚己内酯链段(PCL)连接，并形成网络结构；在CLEG体系中，交联点之间由聚己内酯(PCL)链段相连，聚乙二醇(PEG)作为侧链悬挂在交联链段末端。两体系的聚集态转变结构类型也有区别：MACL体系中为聚甲基丙烯酸环己酯的玻璃化转变(T_g≈140℃)和聚己内酯的熔融(T_m≈50℃)；CLEG体系中为聚己内酯和聚乙二醇的熔融(T_m：17~39℃)。不同的结构导致两体系在初始形状A到临时形状B固定程度表现出不同的趋势，MACL体系在聚己内酯含量较高时表现出较低的固定率R_f(A→B)≈48.1%，而CLEG体系的固定率均大于90%。究其原因，Bellin等认为，MACL网络中的熵弹性由聚甲基丙烯酸环己酯和聚己内酯两部分构成，而CLEG网络中的熵弹性由聚己内酯单独构成，较高的聚己内酯含量对于MACl体系的形状固定不利。在随后的研究中，Zotzmann等^[28]合成了PDCL体系。PDCL体系和MACL体系可以通过一步固定实现三形状效应，这和其聚合物链段末端链接形成网络结构有很大的关系。

聚合物复合材料具有多层次多尺度的结构特点，体系中的各组分均有提供转变结构的可能性。双(多)层聚合物是一类具有多形状记忆效应的聚合物复合材料。Xie等^[29]通过两种不同组成比例的双形状记忆环氧树脂(L，H)合成了环氧基的双层聚合物。环氧树脂L和H具有温差较大的独立玻璃化转变温度，层间界面依靠环氧树脂H反应剩余的环氧基或氨基与未固化的液体环氧树脂L反应，形成强的界面相互作用，保证双层聚合物在进行记忆循环中界面处不因外力形变发生破坏。在体系的三形状记忆循环中，环氧树脂L与H的比例对相应的形状固定率具有不同的影响。究其原因，由于两种环氧树脂的玻璃化温度相差较大，导致在不同固定温度下分子链的运动能力相差较大，材料的各向异性导致在形状固定上出现分子运动行为的矛盾，故对于此类多层结构，控制合适的比例是十分重要的。近期，Bowman等^[30]通过硫醇点击化学合成了双层及三层聚合物体系，每层分别由硫醇的迈克尔加成反应或硫醇与异氰酸酯反应合成。利用硫醇-烯炔类反应的特性，体系具有规整的结构组成，玻璃化转变温域较窄，且在合适的温度范围内相互独立没有相互交叠。层间通过未反应的硫醇或其他功能基团建立起强的层间相互作用。调整两层组成比例和片层厚度调整体系的形状记忆行为，在DMA曲线中出现两个可区分的模量平台，表明了体系独立的玻璃化转变。实验证明了相应体系三形状记忆能力与四形状记忆能力。利用多层聚合物的方法制备多形状记忆聚合物，需要满足以下三点要求^[29]：(1)相互独立的热转变；(2)强的层间相互作用；(3)合适的模量以及组成比例。由于强的层间相互作用，多层聚合物体系在可逆智能黏合领域也有应用^[31]。

相较于金属等其他类型的材料，聚合物的力学强度和形状恢复力较小。为了弥补这一特性上的不足，许多研究者在多形状记忆聚合物体系中添加纳米粒子构成复合材料，材料在提升力学性能的同时，功能粒子的加入可以实现加热的可选择性^[32]。Li等^[33]制备了苯乙烯基形状记忆复合材料，材料由聚苯乙烯-碳纳米管、聚苯乙烯-四氧化三铁与聚苯乙烯三部分组成。体系具有两个独立的热转变(50，110℃)并具有三形状记忆的能力。由于功能粒子的加入，体系可以通过感应磁场的方式进行部分恢复。间接加热的方式传热距离短，效率高，形状的恢复具有可瞬间停止。由于体系可以透过人体进行远距离加热，添加功能粒子的多形状记忆材料在生物医药领域有着巨大的潜在应用^[32]。

液晶聚合物的各向同性转变温度清亮点可同熔融或是玻璃化转变组合形成三形状记忆体系^[19]。Mather等^[34]制备了交联不饱和聚酯类的液晶三形状记忆体系，体系的玻璃化转变温度为80℃，清亮点为150℃，在记忆循环中的两个临时形状分别通过相应的热转变固定。Ahn等^[35]通过开环移位聚合制备了侧链液晶形状记忆体系，体系的玻璃化转变由主链网络结构提供，侧链为液晶结构，这种结构有助于独立的调整相应转变结构的温度，使体系更具有实际应用价值。近期，Chen^[36]等利用含吡啶聚氨酯(PySMPU)与4-辛癸羟基苯甲酸(OOBA)制备出一种超分子液晶体系，体系在保留超分子液晶特性的同时具有三形状和四形状记忆的能力。其在形状记忆循环中发现，随着OOBA含量的增加，体系的形状固定率随之上升。但由于OOBA长链具有一定的润滑作用，形状恢复率随着OOBA含量的增加反而下降。

相较于复杂的共聚，共混具有不同T_trans的多种聚合物是制备多形状记忆体系的一种简单实用的方法^[37]。对于大多数不相容的聚合物材料，双连续相结构是共混物具有优良形状记忆效应的关键，但对两种共混组分比例有较大的限制，需控制两共混组分比例在50:50左右^[38]。Muhammad等^[39]通过熔融共混修饰后的结晶三元乙丙橡胶(A-EPDM)与聚己内酯(PCL)制备出一种三形状记忆共混物，体系中A-EPDM与PCL形成超分子氢键作用。DMA曲线中显示体系形成物理交联网络，并在20~140℃温度范围内有两个独立的熔融转变(56，112℃)。通过改变共混比例可以对体系力学性能和形状记忆性能进行调整。通过共混不同熔点的多种聚合物制备多形状记忆体系将是今后重要研究方向^{[19, 38-40]}。

2.2 分子转变结构的多形状记忆效应

如1.2节中所述，随着可逆共价键反应与非键作用逐渐作为新的分子转变结构被应用到形状记忆体系中，出现了光引发和水分子引发等新型体系^[37]。Wu等^[41]通过锌离子基的金属超分子结构制备了一种具有光热双响应的形状记忆环氧树脂(T_g≈48℃)，通过2, 6-双(N-甲基苯并咪唑基)-吡啶(Mebip)与锌二[双(三氟甲基磺酰)亚胺](Zn(NTf₂)₂)构成光敏结构。在体系的三形状记忆循环中，形状A→B通过在波长320~360nm的紫外光照射恢复，形状B→C通过传统的加热恢复。此体系相较于早期的光敏型体系，避免了复杂分子结构的合成，选用环氧树脂作为主体，具有较好的力学性能和形状恢复力。Chen等^[42]通过自由基共聚3-二甲基(甲基丙烯酰氧基)铵丙烷磺酸盐(DMAPS)与丙烯酸(AA)制备出两性离子共聚物p(DMAPS-co-AA)，体系中丙烯酸链段形成的氢键作为可逆的转变结构，且DMAPS之间形成的强静电作用形成物理交联点，满足三形状记忆体系的结构要求。实验证明，体系具有热引发及水分子引发两种引发方式。在水分子引发的记忆循环中，同先前报道的水分子引发的聚氨酯体系^{[22, 43]}不同，具有较低DMAPS含量的试样具有较高的形状恢复率，Chen等认为可能是较高DMAPS将会吸收较多的水分子，破坏由离子相互作用形成的物理交联点，导致较低的形状恢复率。两性离子聚合物具有较好的生物相容性和生物学特性，具有多形状记忆能力的两性离子聚合物在药物释放等生物医药领域将会有极大应用前景。

Kuang等^[44]利用Dielse-Alder加成反应制备一种具有三形状记忆能力的环氧树脂，体系中具有热可逆的DA加成反应(反应温度≈140℃)作为分子转变结构，环氧树脂的玻璃化转变(T_g≈65℃)作为聚集态转变结构，两转变结构之间具有明显的温差。在体系的三形状记忆循环中，利用聚集态水平的玻璃化转变作为转变结构的形状固定率与形状恢复率均接近100%。而利用DA加成反应的形状恢复率和形状固定率均低于80%，随着DA加成组分越多，体系的可逆交联点增加且恢复内应力降低，致使相应的形状固定率上升形状恢复率下降。提高分子转变结构在记忆循环中的形状固定率和形状恢复率将是以后亟待解决的问题。

2.3 单个宽聚集态转变结构的可调控多形状记忆效应

多形状记忆体系中可以通过多个转变结构构成相应的记忆循环，也可以通过单个宽的聚集态转变结构实现多形状记忆。Xie^[45]发现了全氟磺酸离子聚合物(PFSA)Nafion的多形状记忆效应，体系具有一个很宽的玻璃化转变温域(55~130℃)。实验证明了Nafion的多形状记忆能力，同依靠多个转变结构的多形状记忆体系不同，记忆循环进行的温度不受T_trans的限制，在玻璃化转变温域中，通过人为设计形变温度和恢复温度进行不同的形状记忆循环。Xie等^{[3, 17, 45]}随之提出了此类记忆效应的解释机理：单一的宽热转变可以认为是无数个连续的形状记忆转变累加而成，每一个形状记忆转变视为形状记忆单元(EMU)，具有相应的T_trans。当进行多形状记忆循环时，不同的形变温度T_d分别激活相应的EMU产生形状记忆效应。在形状恢复过程中，EMU可以分别进行形状恢复，完成独立的记忆循环。但是，Nafion本身的离子聚合物特性，其多形状记忆机理很难简单的拓展到常见的聚合物体系。Luo等^[46]通过活性自由基聚合的方法，合成了一种“V”型共聚物，提供了一种制备热塑性多形状记忆聚合物的普遍方法。共聚物通过控制单体组成形成梯度渐变结构，形成一个较宽的转变结构。Yu等^[47]制备了聚降冰片烯基的多形状记忆体系，相较Nafion具有较好的加工性能。相似的记忆行为也可以通过较宽的熔限实现，Weiss等^[48]制备了聚(乙烯-甲基丙烯酸)无规共聚物，体系具有很宽的熔限(60~100℃)，并有锌离子形成微区作为物理交联点。近期，Zhang等^[49]通过静电纺丝Nafion微纤添加磁性功能粒子四氧化三铁构成复合材料，体系具有多形状效应，通过磁场的远距离加热，可以实现区域加热，在加热部分达到80~100℃时，材料表面温度处于38~40℃，具有极大的生物应用潜力。利用单个宽聚集态转变结构的多形状记忆体系有两点明显的不足：(1)在非实验室环境中难以达到精确的控温要求；(2)在较宽热转变中往往会发生缓慢的松弛现象，导致形状固定率随记忆形状的增多而降低。

基于单个宽聚集态转变结构可以实现体系的温度记忆效应。Miaudet等^[50]报道了聚乙烯醇纤维(PVA)复合碳纳米管(CNT)体系，体系具有较宽的玻璃化转变温域，并具有应力基的温度记忆效应。在记忆循环中，可以发现最大恢复应力对应温度T_σMax与形变温度T_d基本相等(T_σmax≈T_d)，即材料在形状记忆过程中记忆了形变温度T_d。Xie等^[51]报道了应变基Nafion的温度记忆效应，在记忆循环中形变温度T_d与转变温度T_sw基本相等。由于应变更易观察，应变基温度记忆聚合物具有更实际的应用价值。近期，Xiao等^[52]利用不同溶剂下Nafion的收缩特性，证明了Nafion具有溶剂引发的温度记忆效应。

2.4 可塑性的多形状记忆效应

近期，Zhao等^[53]报道了一种新型的可塑性形状记忆聚合物网络体系，网络结构由聚己内酯基(PCL)的二元丙烯酸化合物同四元硫醇交联剂通过自由基引发而形成。聚己内酯的熔融(T_m≈55℃)提供了以分子链构象改变为基础熵能量的释放和贮存，即体系的弹性。硫醇-烯类的迈克尔加成反应提供在外力作用下聚合物网络结构改变的能力，形成动态交联的可交换共价网络拓扑结构。弹性与塑性之间有明显的温度差，并通过合理的分子设计避免了表现塑性时可能出现的聚合物自身降解。此体系与先前报道的形状记忆体系有着极大的不同，由于动态交联结构的存在，体系具有前所未有的3D形状控制能力，聚合物的初始形状可以改变。利用塑性的叠加累积特性，通过多次累加折纸加工实现体系的复杂几何形状。新的永久形变可以叠加在原有的初始形状上，不会被抹去，这也是不同于传统的热塑性形状记忆体系的重要特性。此体系远远超出了传统形状记忆的范畴，通过一个聚集态转变结构与可交换共价键的组合形成的可塑性形状记忆体系，是现今形状记忆领域研究的最前沿方向之一。

3 结束语

形状记忆聚合物作为形状记忆材料的重要补充，与传统的形状记忆材料相比具有独特的形状记忆效应。对于多形状记忆聚合物，今后应将从以下几个方面着重研究：(1)通过共混等经济高效的方法制备具有优秀形状记忆能力的聚合物体系，并逐步实现产业化；(2)发现新的分子转变结构，寻找提高分子转变结构形状记忆能力的方法；(3)通过复合其他类型的材料或粒子，提升多形状记忆聚合物的力学性能；(4)聚集态转变结构同可逆化学反应组合形成可塑性形状记忆体系，并拓展其在各领域的应用。