2018, Vol. 46
文章信息
- 王迎芬, 刘刚, 彭公秋, 李韶亮, 谢富原
- WANG Ying-fen, LIU Gang, PENG Gong-qiu, LI Shao-liang, XIE Fu-yuan
- 国产T700级碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料界面性能
- Interfacial Properties of Domestic T700 Carbon Fiber/Bismaleimide Composites
- 材料工程, 2018, 46(4): 140-145
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(4): 140-145.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000749
-
文章历史
- 收稿日期: 2016-06-17
- 修订日期: 2017-12-21
2. 空军驻北京地区军事代表室, 北京 101300
2. Air Force Military Representative Office in Beijing Region, Beijing 101300, China
碳纤维具有比强度、比模量高，耐辐射，抗化学腐蚀等一系列优异性能[1]，已成为先进复合材料最重要的增强体。碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)的应用已成为航空武器装备先进性的标志之一[2-5]。为了赶超国际先进水平，实现先进复合材料的自主保障，我国也致力于研发高性能碳纤维及其匹配树脂基体，并逐渐认识到纤维/基体界面对复合材料力学性能的重要影响。界面，是指纤维与基体之间化学成分有显著变化且使二者彼此结合、并具有传递载荷作用的微小区域[6-8]。良好的界面结合可以提高复合材料的结构整体性，使载荷有效地从基体传递到纤维，对复合材料力学性能甚至起着决定性的作用[9-10]；特别是在潮湿环境及温度等湿热老化的协同作用下，界面往往最先被腐蚀从而导致复合材料力学性能明显下降，因此，对复合材料纤维/基体界面匹配机理和影响因素展开深入研究非常必要。彭公秋等[11]研究了T700S/QY8911双马树脂复合材料的界面匹配性能，证明了T700S/QY8911双马树脂复合材料具有良好的界面匹配性。张代军等[12]研究了T700碳纤维增强环氧树脂基复合材料自然老化性能，得出了自然老化过程对复合材料力学性能的影响趋势。周春华等[13]研究了CF/PMR-15复合材料界面的湿热稳定性，表明复合材料的力学性能与树脂纤维界面的稳定性有关。罗云烽等[14]发现了国产T800碳纤维去浆后表面粗糙度增大，其与树脂基体的界面结合强度增加。Yao等[15]分析了上浆剂对T700级碳纤维/BMI复合材料和T700级碳纤维/环氧树脂复合材料界面的影响。Luo等[16]对比分析了去浆前后不同上浆剂对CCF300碳纤维表面及其吸湿性能的影响。Luo等[17]以IM7/5250-4高温双马树脂基复合材料为研究对象，分别在195, 245℃大气条件下进行等温老化实验，而后采用霍普金森杆研究其动态压缩性能，结果表明热氧化作用会严重降低复合材料的刚度和强度。
本工作针对国产T700级碳纤维与东丽T700S碳纤维的表、界面状态及物理化学特性，通过纤维微观形貌及复合材料界面力学性能研究，对比分析了两种纤维与树脂复合后的性能表现，对了解国产T700级碳纤维微观性能对复合材料宏观力学性能的影响具有一定意义。
1 实验材料与方法 1.1 原材料碳纤维：日本东丽T700S碳纤维，12K；国产T700级碳纤维，3K。树脂：双马来酰亚胺树脂，中航复合材料有限责任公司。
1.2 复合材料制备采用热压罐法制备T700S/BMI、国产T700/BMI复合材料，复合材料层合板铺层序列为[0°]24，碳纤维体积分数为60%，固化工艺制度为：室温抽真空，真空度0.005MPa，加压至0.6MPa，升温至185~200℃，保温6h(升温速率均≤1.5℃/min)，自然冷却至60℃以下出罐。
1.3 测试方法采用Apollo300扫描电子显微镜，观察碳纤维的表面形貌。采用Solver P47型原子力显微镜，观察碳纤维表面形貌、分析表面粗糙度，扫描范围为5μm×5μm。采用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪，分析碳纤维表面成分。采用DCAT21型动态接触角分析仪，测试碳纤维表面能，动态接触角测试碳纤维插入浸润介质液面的深度为3mm，表面浸润速率为0.1mg/s，前进和后退的速率为8μm/s，浸润介质分别为去离子水、乙二醇和二碘甲烷，其表面能数据如表 1所示。采用FA-640型微脱粘试验机，测试两种纤维与树脂基体之间的界面剪切强度。采用万能材料试验机，测试复合材料层间剪切强度，测试标准为ASTM D2344。
| Liquid | γp/(mJ·m-2) | γd/(mJ·m-2) | γT/(mJ·m-2) |
| Deionized water | 19.9 | 52.2 | 72.1 |
| Ethylene glycol | 29.0 | 19.0 | 48.0 |
| Diiodomethane | 47.4 | 2.6 | 50.0 |
| Note:γT-surface energy; γp-polar parts of surface energy; γd-dispersive parts of surface energy | |||
界面是复合材料极为重要的微结构，是增强纤维与基体联系的桥梁和纽带，良好的界面结合能保证载荷有效地通过基体传递到纤维上，从而最大限度地发挥纤维的承载作用。通常认为，界面相互作用主要由物理作用和化学作用构成。物理作用即机械啮合作用，机械啮合的关键是被黏结物体的表面应具有大量沟槽、空穴以及褶皱，当黏合剂经过流动、挤压、浸渗而填入到这些沟槽中，固化后就与沟槽紧密地结合起来，从而表现较高的黏合强度。化学作用即基体树脂与增强纤维表面的活性官能团形成的化学键合，或通过分子间作用力、氢键等形式结合的过程[16, 18-19]。
国产T700级碳纤维和T700S碳纤维表面微观形貌的扫描电镜(SEM)结果如图 1所示，可以看出国产T700级碳纤维较T700S碳纤维表面存在更多沟槽结构，且这些沟槽结构均沿平行于纤维轴向的方向贯穿于纤维，这种结构为湿法纺丝工艺特点的典型纤维形貌。在湿纺纤维凝固过程中，由于液-液两相间的双扩散运动，在扩散传质的作用下形成一种散乱沟槽的表面结构；同时初生纤维表层在拉伸作用下发生取向，产生类似原丝的结构；随着纺丝过程中拉伸作用的增强，高分子的聚集态急剧变化，原丝结构进一步发展，其超分子结构在纤维表面的形态表现为沟槽，并将这种结构遗传下去。
|
图 1 两种碳纤维的SEM图像 (a)国产T700级碳纤维; (b)T700S碳纤维 Fig. 1 SEM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber; (b)T700S carbon fiber |
原子力显微镜(AFM)结果进一步显现出了国产T700级碳纤维和T700S碳纤维表面形貌的差异(图 2)，相对于T700S碳纤维光滑的表面，国产T700级碳纤维的表面粗糙，沿纤维轴向分布着密集的沟槽微结构，且沟槽的深度也较深，这种形貌特征有利于提高国产T700级碳纤维与基体树脂的机械啮合作用，从而有助于提高复合材料的界面性能。国产T700级碳纤维和T700S的平均表面粗糙度(Ra)分别约为0.021μm和0.012μm，而更高的表面粗糙度意味着国产T700级碳纤维较T700S碳纤维而言，可以与树脂基体产生更强的界面相互作用。
|
图 2 两种碳纤维的AFM图像 (a)国产T700级碳纤维; (b)T700S碳纤维 Fig. 2 AFM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber; (b)T700S carbon fiber |
采用XPS分别对国产T700级碳纤维和T700S碳纤维的表面成分、表面官能团种类和相对含量进行半定量的分析表征[20-21]。
表 2为两种碳纤维表面元素成分及含量，碳纤维表面元素主要由碳、氮、硅、氧等元素组成，碳纤维表面活性可以用氧碳比(O/C)来表示，O/C比值越高，其表面活性越大，化学键合力越强。从表 2可以发现，国产T700碳纤维表面的O/C比高于T700S。
| Sample | C1s | O1s | N1s | Si2p | O/C | |||||||
| Bindingenergy/eV | Atomfraction/% | Bindingenergy/eV | Atomfraction/% | Bindingenergy/eV | Atomfraction/% | Bindingenergy/eV | Atomfraction/% | |||||
| Domestic T700 | 285.0 | 76.97 | 532.4 | 19.06 | 400.1 | 0.73 | 102.6 | 3.23 | 0.25 | |||
| T700S | 285.0 | 78.17 | 532.8 | 16.57 | 400.4 | 1.74 | 102.4 | 3.52 | 0.21 | |||
图 3为碳纤维表面C1s元素的XPS拟合峰。碳纤维的C1s拟合分峰所包含的官能团(C—OH或C—OR；C＝O)及其含量如表 3所示。根据XPS谱图中各个峰所对应的结合能和原子相对浓度可以获知碳纤维表面元素种类和相对含量。
|
图 3 两种碳纤维XPS谱图C1s峰拟合曲线s (a)国产T700级碳纤维；(b)T700S碳纤维 Fig. 3 XPS C1s peak fitting curves of two kinds of carbon fiber s (a)domestic T700 carbon fiber; (b)T700S carbon fiber |
| Sample | C—C or C—H(Peak 1) | C—OH or C—OR(Peak 2) | C＝O(Peak 3) | COOH(Peak 4) | Activatedcarbon/% | |||||||
| Binding energy/eV | Atom fraction/% | Binding energy/eV | Atom fraction/% | Binding energy/eV | Atom fraction/% | Bindingenergy/eV | Atom fraction/% | |||||
| Domestic T700 | 285.0 | 60.04 | 286.3 | 22.66 | 287.2 | 12.95 | 288.7 | 4.35 | 39.96 | |||
| T700S | 285.0 | 59.68 | 286.3 | 23.57 | 287.1 | 16.75 | 40.32 | |||||
由表 3可知两种碳纤维表面均含有C—OH或C—OR和C＝O活性官能团，国产碳纤维表面还含有羧基(COOH)，C1s谱峰中均以C—C或C—H键为主要结合能键。国产T700级碳纤维和T700S的活性碳原子分数分别为39.96%和40.32%，其数值基本相同，表明活性碳原子含量基本相同，推测出国产T700级碳纤维的表面化学活性与T700S相近。碳纤维与树脂之间通过化学键合或分子间作用力与基体树脂形成相互作用，从而提高复合材料的界面性能，由此认为国产T700级碳纤维和T700S碳纤维与树脂基体之间均具有良好的界面性能。
2.3 碳纤维表面能及与双马树脂浸润性采用动态接触角分析仪多次测量碳纤维与不同液体之间的接触角，两种碳纤维与不同液体之间的接触角及碳纤维表面能如表 4。国产T700级碳纤维极性表面能和总表面能分别为16.42，45.12mJ/m2，T700S碳纤维极性表面能和总表面能分别为18.67，46.10mJ/m2，表明国产T700级碳纤维极性表面能和总表面能略低于T700S碳纤维，即从表面能理论可以看出，国产T700级碳纤维与树脂的匹配性能略低于T700S。
| Sample | Contact angle/(°) | γd/(mJ·m-2) | γp/(mJ·m-2) | γT/(mJ·m-2) | ||
| Deionized water | Ethylene glycol | Diiodomethane | ||||
| Domestic T700 | 58.4 | 43.6 | 27.1 | 28.70 | 16.42 | 45.12 |
| T700S | 55.2 | 44.6 | 26.0 | 27.43 | 18.67 | 46.10 |
本工作所采用的国产碳纤维T700与BMI树脂的接触角为77.60°，T700S碳纤维与BMI树脂的接触角为75.46°，纤维与树脂的接触角均小于90°，且T700S与双马树脂的接触角略小于国产T700级碳纤维，表明T700S纤维与双马树脂的浸润性和国产T700级碳纤维与双马树脂的浸润性基本相当，同时双马树脂与两种纤维之间均具有良好的浸润性，间接表明两种碳纤维与双马树脂具有良好的界面匹配性。
2.4 复合材料的界面性能从前文可知，两种碳纤维浸润性差异较小，但是国产T700级碳纤维表面沟槽较T700S碳纤维多，有利于提高国产T700级碳纤维与基体树脂的机械啮合作用，因此国产碳纤维复合材料的界面性能优于T700S碳纤维复合材料。然而，针对纤维的表征仅能从侧面间接反映复合材料的界面性能，并不能量化复合材料的界面性能。因此，还可以采用微脱粘实验测定复合材料界面剪切强度(IFSS)，进而定量地表征复合材料的界面性能。原理如图 4所示，通过多次测量求平均值得到界面剪切强度，其具体计算如式(1)：
|
(1) |
|
图 4 单丝拔出法测试示意图 Fig. 4 Schematic diagram of single fiber pull-out test |
式中：F为脱粘力；d为纤维单丝直径；l为树脂球包埋长度。
采用单丝拔出法测试得复合材料界面剪切强度，两种复合材料的IFSS分别为67.56MPa和61.64MPa，国产T700/BMI的IFSS相比T700S/BMI高14%，进一步印证了碳纤维SEM，AFM及XPS的测试结果，说明国产级碳纤维比T700S与树脂能形成更好的界面黏结。表明国产T700级碳纤维与BMI树脂之间更好的黏结性能。
2.5 复合材料的层间力学性能复合材料的层间力学性能如表 5所示，可以看出，国产T700/BMI复合材料在各种环境下的层间剪切强度均高于T700S/BMI复合材料，室温干态时国产T700/BMI复合材料层间剪切强度(118MPa)较T700S/BMI复合材料层间剪切强度(98.9MPa)高19%。在相同的环境下，随着温度的升高，国产T700/BMI复合材料的层间剪切强度均高于T700S/BMI复合材料；在相同的温度下，两种碳纤维/BMI复合材料在湿态环境下的层间剪切强度较干态均有所下降，且T700S/BMI复合材料较国产T700/BMI复合材料下降更多，这与复合材料的界面性能密切相关。在国产T700级碳纤维与T700S碳纤维的极性官能团和接触角基本相当的条件下，国产T700级碳纤维表面沟槽增强了其与树脂基体的机械啮合作用，提升了复合材料界面性能。
| Sample | Interlaminar shear strength(dry)/MPa | Interlaminar shear strength(wet)/MPa | |||||
| 25℃ | 130℃ | 150℃ | 25℃ | 130℃ | 150℃ | ||
| Domestic T700/BMI | 118.0 | 74.9 | 70.5 | 94.6 | 59.5 | 52.1 | |
| T700S/BMI | 98.9 | 58.2 | 54.7 | 60.8 | 48.9 | 44.0 | |
(1) 国产T700级碳纤维表面沟槽结构分布较多，表面粗糙度较高，有利于与树脂基体形成更好的物理啮合作用。
(2) 虽然两种碳纤维的含氧官能团相当，但国产T700级碳纤维表面元素氧碳比较高，有利于与基体树脂形成更好的化学结合作用。
(3) 国产T700级碳纤维表面能略低于T700S碳纤维，但复合材料界面性能结果表明，国产T700级/BMI复合材料界面剪切强度较T700S/BMI复合材料高约14%，其层间剪切强度高约19%。
| [1] | LIU L S, WU F, YAO H W, et al. Investigation of surface properties of pristine and γ-irradiated PAN-based carbon fibers:effects of fiber instinct structure and radiation medium[J]. Applied Surface Science, 2015, 337 : 241–248. DOI: 10.1016/j.apsusc.2015.02.101 |
| [2] | CHEN J C, HARRISON I R. Modification of polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber precursor via post-spinning plasticization and stretching in dimethyl formamide (DMF)[J]. Carbon, 2002, 40 : 25–45. DOI: 10.1016/S0008-6223(01)00050-1 |
| [3] | REZAEI F, YUNUS R, IBRAHIM N A. Effect of fiber length on thermomechanical properties of short carbon fiber reinforced polypropylene composites[J]. Materials & Design, 2009, 30 : 260–263. |
| [4] | KARNIK S R, GAITONDE V N, CAMPOS R J, et al. Delamination analysis in high speed drilling of carbon fiber reinforced plastics (CFRP) using artificial neural network model[J]. Materials & Design, 2008, 29 : 1768–1776. |
| [5] |
杜善义. 先进复合材料与航空航天[J].
复合材料学报, 2007, 24 (1): 1–12.
DU S Y. Advanced composite materials and aerospace engineering[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2007, 24 (1): 1–12. |
| [6] | BIRESAW G, CARRIERE C J. Correlation between mechanical adhesion and interfacial properties of starch/biodegradable polymer blends[J]. Polymer Science Part B:Polymer Physics, 2001, 39 : 920–930. DOI: 10.1002/(ISSN)1099-0488 |
| [7] |
程俊梅, 于广水, 赵树高, 等. 动态热力学分析法评估短纤维/橡胶复合材料界面粘合效果[J].
橡胶工业, 2006, 53 (3): 139–142.
CHENG J M, YU G S, ZHAO S G, et al. Evaluation of adhesive effect on short fiber/rubber interface by DTMA[J]. China Rubber Industry, 2006, 53 (3): 139–142. |
| [8] |
隋刚, 杨小平, 梁吉, 等. 碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性能[J].
复合材料学报, 2005, 22 (5): 72–77.
SUI G, YANG X P, LIANG J, et al. Preparation and properties of carbon nanotubes/natural rubber composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2005, 22 (5): 72–77. |
| [9] | HUANG Y D, ZHANG Z Q, TONG Z, et al. Interfacial monitoring during the processing of carbon fiber/PMR15 polyimide composites[J]. Journal of Materials Process Technology, 1993, 37 : 559–570. DOI: 10.1016/0924-0136(93)90118-P |
| [10] | LIN T K, WU S J, LAI J G, et al. The effect of chemical treatment on reinforcement/matrix interaction in Kevlar-fiber/bismaleimide composites[J]. Composites Science and Technology, 2000, 60 : 1873–1878. DOI: 10.1016/S0266-3538(00)00074-9 |
| [11] |
彭公秋, 杨进军, 曹正华, 等. T700S/QY8911双马树脂复合材料的界面匹配性能[J].
航空材料学报, 2011, 31 (2): 43–47.
PENG G Q, YANG J J, CAO Z H, et al. Study on interface compatibility of T700S/QY8911 composite[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2011, 31 (2): 43–47. |
| [12] |
张代军, 刘刚, 包建文, 等. T700碳纤维增强环氧树脂基复合材料自然老化性能与机制[J].
复合材料学报, 2016, 33 (7): 1390–1399.
ZHANG D J, LIU G, BAO J W, et al. Environmental aging performance and mechanism of T700 carbon fiber reinforced epoxy resin matrix composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2016, 33 (7): 1390–1399. |
| [13] |
周春华, 刘威, 张志谦, 等. CF/PMR-15复合材料界面的湿热稳定性研究[J].
复合材料学报, 1997, 14 (4): 133–138.
ZHOU C H, LIU W, ZHANG Z Q, et al. Study of moisture stability of CF/PMR-15 matrix interface[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 1997, 14 (4): 133–138. |
| [14] |
罗云烽, 李阳, 肈研, 等. 国产T800级炭纤维表面特性及其复合材料微观界面性能[J].
材料工程, 2014 (9): 83–88.
LUO Y F, LI Y, ZHAO Y, et al. Surface characteristics of domestic T800-grade carbon fiber and microscopic interphase properties of composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2014 (9): 83–88. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2014.09.014 |
| [15] | YAO L R, LI M, WU Q, et al. Composite of sizing effect of T700 grade carbon fiber on interfacial properties of fiber/BMI and fiber/epoxy[J]. Applied Surface Science, 2012, 263 : 326–333. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.09.054 |
| [16] | LUO Y F, ZHAO Y, DUAN Y X, et al. Surface and wettability property analysis of CCF300 carbon fibers with different sizing or without sizing[J]. Materials & Design, 2011, 32 (2): 941–946. |
| [17] | LUO H Y, ROY S, LU H B. Dynamic compressive behavior of u-nidirectional IM7-5250-4 laminate after thermal oxidation[J]. Composite Science and Technology, 2012, 72 : 159–166. DOI: 10.1016/j.compscitech.2011.10.012 |
| [18] | ZHANG R L, HUANG Y D, SU D, et al. Influence of sizing molecular weight on the properties of carbon fibers and its composites[J]. Materials & Design, 2012, 34 : 649–654. |
| [19] | NURSEL D, WIGHTMAN J P. Surface analysis of desized and sized carbon fibers[J]. Carbon, 1999, 37 (7): 1105–1114. DOI: 10.1016/S0008-6223(98)00300-5 |
| [20] | KIM T H, VIJAYALAKSHMI S, SON S J, et al. A combined study of preparation and characterization of carbon molecular sieves for carbon adsorption from coals of different origin[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2003, 9 : 481–487. |
| [21] |
王迎芬, 彭公秋, 谢富原, 等. 国产T700级碳纤维表面特性对BMI复合材料湿热性能的影响[J].
航空制造技术, 2014 (3): 90–94.
WANG Y F, PENG G Q, XIE F Y, et al. Effect of surface properties of domestic T700 grade carbon fiber on hygrothermal performance of BMI composites[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2014 (3): 90–94. |