铝合金作为重要的轻质高强结构材料，提高其强度对于实现飞行器减重、提高机动性和降低油耗等具有重要意义^[1]。作为应用最为广泛的可热处理强化铝合金，Al-Zn-Mg-Cu系合金已成功应用于航空航天、军工和交通等多个领域，在国防建设发展中占有极其重要的战略地位^[2-8]。含Zn，Mg和Cu的7000系合金在众多实现工程化应用的变形铝合金系中，是目前全球公认强度最高的一类铝合金，其具有比强度高、密度低、韧性和耐蚀性能优良等诸多优点。但是，随着航空航天和军工等领域对材料减重的需求日益严苛，Al-Zn-Mg-Cu系合金需要进一步提高其性能。采用快速凝固法和机械合金化技术可获得抗拉强度超过800MPa甚至1000MPa的超高强度铝合金，但这两种方法存在工艺复杂、成本较高、材料尺寸较小，机械加工困难等明显不足，很难大批量应用于飞行器和导弹等武器装备的大型结构件中。直接水冷半连续铸造技术一直是变形铝合金生产的主要技术，但由于受技术水平、装备条件等限制，曾经认为半连续铸造法生产的Al-Zn-Mg-Cu系合金的合金化元素(Zn+Mg+Cu)之和应小于14%(质量分数，下同)，否则难以获得成形性能良好的铸锭。因此，传统半连续铸造的7000系铝合金，其抗拉强度很难超过700MPa。本工作基于以往的研究^[8-13]，采用目前最先进的热顶同水平水冷半连续铸造设备，利用常规熔铸法制备800MPa级Al-Zn-Mg-Cu系铝合金，并进行不同状态性能和组织分析。

1 实验材料及方案

本研究在1.5t级铝合金直冷半连续铸造中试线上进行熔铸，铸锭规格为ϕ75mm×3500mm。设计的A，B，C合金的Zn元素含量分别为8.0%(Zn/Mg≈3.9)，9.6%(Zn/Mg≈4.8)和16.1%(Zn/Mg≈5.4)。通过采用强化精炼、在线细化、热顶铸造、RRA等技术手段，本工作研究者^[14]制备出了(Zn+Mg+Cu)合金化元素之和达14%的B合金(Zn/Mg≈4.8)，该合金抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达764.0，749.0MPa和7.2%。本研究中的C合金在保持Mg, Cu元素总量基本不变的条件下，大幅度提高Zn, Mg元素含量，合金化元素总量达到20%。合金的目标成分范围和实际检测成分组成如表 1所示。

实验原材料选用高纯铝锭、镁锭、锌锭以及优质的Al-50%Cu和Al-4.0%Zr中间合金，熔炼和浇注工艺与传统直接水冷半连续铸造工艺类似。三种合金的铸锭经如下工艺路线：铸锭→均匀化→热挤压→固溶→时效，其中，挤压工艺为：400℃保温2h，挤压比16：1，最终获得挤压棒材，随后对棒材进行力学性能测试和相关微观组织分析。拉伸实验采用WDW-100型拉伸试验机，硬度测试采用INNOVATEST NEXUS 3000型布氏硬度仪，DSC测试采用NETZSCH DSC 204 F1型差热分析仪，金相观察采用LEICA DM 2500M型光学显微镜，断口分析采用CAMSACAN-3100扫描电镜，透射分析采用GEM-2010透射电镜进行观察。

2 实验结果 2.1 铸态组织

图 1所示为三种合金铸锭的铸态组织。由图 1可以看出，A, B, C合金的铸态组织差别不大，均为典型的铸造枝晶组织，且较为均匀；晶内可观察到第二相颗粒。三种铸锭的晶界处均存在非平衡共晶组织，且随A, B, C合金中Zn元素含量的增加而明显增多。大量研究表明^{[8, 12-15]}，合金晶界处析出的粗大组织为AlZnMgCu四元相(T相)，而晶内弥散分布的第二相为含有Cu元素的Mg(Zn, Cu)₂(η相)。

2.2 均匀化工艺与组织

图 2所示为三种合金成分的Al-Zn-Mg-Cu合金铸锭DSC分析结果。由图 2可以看出，三种合金A，B，C吸热峰的拐点分别为470.2, 469.8℃和472.0℃，且在477.0, 473.4℃和481.5℃达到峰值。图 2结果表明，三种合金在加热过程中发生了第二相溶解，并未随Zn元素含量的增加而生成新相。经分析判断，该相为低熔点共晶相(T相)，吸热峰略有差异，应视为实验误差。考虑到实际热处理工艺和热处理炉精度等因素，确定三种合金均匀化热处理工艺为：400℃/4h+465℃/24h，空冷。

图 3为三种铸锭经均匀化热处理后的显微组织。对比图 1和图 3可以看出，A, B, C三种合金经过均匀化热处理后，微观组织发生较大变化，枝晶特征已经不明显，晶界组织由连续网状转变为断续状，晶界相的回溶效果十分显著。对比图 3中A, B, C三种合金，A合金的晶界相基本全部回溶，均匀化热处理效果最理想；B, C合金的晶界存在部分的残余相，C合金最多。合金中合金化元素增多，同样均匀化制度下，晶间残余相越多，因此，B, C合金的均匀化工艺可以进一步优化。但本研究为了便于对比，A, B, C三种合金采用了相同的均匀化工艺。总体看来，A, B, C三种合金均达到了均匀化热处理要求的效果。

2.3 固溶与单级时效

因B，C两合金的合金化元素很高，因此测试分析了B和C合金挤压棒的DSC曲线，如图 4所示。可以看出，B和C合金挤压态DSC曲线与铸态DSC曲线十分接近，这说明在合金铸锭经均匀化、挤压后，四元共晶相(T相)仍是主要的第二相，未发现新相生成。综合考虑，为了第二相的充分固溶溶解，采取了三级固溶制度：465℃/30min+470℃/1h+472℃/30min，水淬。

因C合金的合金化元素很高，达到20%以上，该成分的合金鲜见报道，因此，本研究系统研究了C合金的时效硬化现象。图 5为C合金在120, 135, 145℃时的单级时效硬化曲线。可以看出，在时效开始阶段，C合金的时效硬化效应迅速，时效温度越高，硬化响应越快，即145℃＞135℃＞120℃；但最高硬度却是相反的，即120℃＞135℃＞145℃。145℃时效硬化曲线在4h处达到时效峰值，之后硬度迅速下降。135℃时效硬化曲线大约在8h处达到峰值，之后一直到24h基本为平台状，24h以后硬度才缓慢下降。120℃时效硬化曲线先缓慢上升，在12h处超过135℃时效硬度，在16h后达到很高的值，24h处达到峰值，随后缓慢下降。实测数据表明，120℃时效硬化曲线在24h时达峰值硬度219.2HBS，135℃时效硬化曲线在12h时达峰值硬度213.9HBS。综合来看，C合金的单级时效温度可以选在120℃，时效时间在12~32h之间；也可以选在135℃，时效时间在8~28h之间。

杨守杰等^[14]曾系统研究了B合金的单级时效硬化行为，研究结果表明：B合金的最高硬化峰值出现在135℃温度下，时效时间在12~24h之间，最高时效硬度为197.7HBS。120℃的最高时效硬度次之，时效时间可选择24~36h之间。对比B，C合金的时效硬化曲线可以发现：B和C合金的单级时效温度都可以选择120℃或者135℃，但是B合金的最高时效硬度在135℃，最高为197.7HBS；而C合金的最高时效硬度在120℃，最高为219.2HBS，提高了11%。另外，最优的时效时间也不同，C合金要短于B合金。分析认为，这主要是由于C合金的合金化元素多，过饱和度大，因此，其时效动力大于B合金所致。但总体看来，B, C合金在120，135℃的时效硬化规律基本一致，可以采取相近或相同的时效热处理制度。

2.4 三级时效

本研究综合考虑C合金单级时效动力学研究结果和B合金研究结果^[14]，系统研究了C合金在175~200℃高温回溶时的三级时效行为。本研究的第一级时效选取120℃/24h工艺，第二级高温回溶选取175，190，200℃三种工艺，第三级时效选取120，135℃两种工艺。图 6为第三级时效温度为120℃的时效硬化曲线，可以看出，C合金在不同的第二级回归处理后，时效硬化曲线差别较大；C合金在175℃/(5~60min)回归处理后，再在120℃下的三级时效硬化曲线差别不大，硬度值先迅速降低但随后回升，在4h后硬度值基本稳定；C合金在190℃回归处理时，5~30min对应的硬度值相差不大，60min对应的硬度值下降得较为明显，因此，190℃回归处理时间要短于175℃回归处理时间；C合金在200℃回归处理时，5min和15min对应的硬度值较高，而30min和60min对应的硬度值已经很低，因此，200℃回归处理时间最短，否则会引起最终硬度的大幅度下降。此外，从图 6中还可看出，本实验工艺条件下，第三级时效后的硬度峰值与第一级时效的硬度峰值相近，而且随着三级时效时间的延长，硬度值出现一个较长时间的时效平台。这说明，第三级时效的工艺窗口很宽，可调范围较大。

图 7为C合金经过不同的回归处理后，第三级时效温度为135℃的时效硬化曲线。可以看出，C合金在175℃回归处理时，5~30min对应的硬度曲线十分接近，呈现先上升后缓慢下降的趋势，而60min对应的硬度值降低明显；C合金在190℃回归处理时，时效硬化曲线走势与175℃时的曲线走势较为接近；C合金在200℃回归处理时，只有5min和15min对应的硬度曲线较为接近，而30min和60min时的硬度值已经很低。

由图 6, 7可以得出，C合金的三级时效制度有多种选择，120℃/24h+175℃/(5~60min)+120℃/(4~32h)和120℃/24h+190℃/(5~30min)+120℃/(4~24h)时，具有较高的最终硬度；选择120℃/24h+175℃/(5~30min)+135℃/(3~12h)和120℃/24h+190℃/(5~30min)+135℃/(3~24h)时，也具有较高的最终硬度。

2.5 力学性能及断口分析

将A, B, C三种合金经过相同的热处理后，进行室温拉伸性能测试，结果如表 2所示。可以看出：A, B, C三种合金的抗拉和屈服强度均随Zn元素含量的增加而提高，C合金的抗拉强度已超过800MPa，可达810.3MPa，实现了最初的研发目标。但是，C合金的伸长率较低，低于5%，这可能是由于合金化元素较多，而采取的均匀化制度与A, B合金一样所致。

C合金断口形貌照片见图 8。观察C合金的断口发现，C合金的韧窝很浅，二次裂纹较多。断口照片进一步放大后发现，C合金在局部区域出现剪切面(如图 8(b)中箭头1#所示)，韧窝特征不明显，仅有少量韧窝(如图 8(b)中箭头2#所示)，这与普通铝合金的断口已经不同，呈现一定的脆性断裂特征。因此，应针对C合金进一步进行组织、工艺优化，提高其塑性性能。

3 分析与讨论

C合金获得了800MPa以上的强度，但是其断口显示出与A, B合金不同的特征。为此，系统研究分析了C合金在三级时效处理后的组织。图 9为B, C合金最终热处理态的第二相分析结果，可以看出，B, C合金中第二相的形态相似，能谱结果表明，这些第二相均为T相；但是，C合金中的第二相明显多于B合金，这是影响C合金断裂行为和断口特征的重要因素之一。

图 10和图 11分别为B, C合金的晶界和晶内析出相照片。从图 10可以看出，B合金的晶界呈现断续状，晶界相大小较为均匀；C合金的晶界相大小不均匀，存在较大的晶界相。另外还发现，C合金的无沉淀析出带(PFZ)与B合金差异也较大。从图 10、图 11可以看出，C合金的晶内析出相η′(MgZn₂)相分布相对于B合金密度更大、尺寸更小。C合金与B合金的析出相、晶界相种类是相同的，但是数量、大小有差异，这是造成二者力学性能、断口形貌不同的主要原因。C合金的合金化元素总量为20%，B合金的合金化元素总量为14%，C合金比B合金的合金化元素总量增加了6%，C合金带来的强度增量约为50MPa；B合金与A合金相比，合金化元素总量增加1.5%，B合金带来的强度增量约为30MPa。因此，可以看出，当Al-Zn-Mg-Cu系合金中的合金化元素含量很高时，再增加Zn及其他合金化元素含量，带来的强度增量收益是下降的。

RRA热处理的主要目的是，一级峰时效状态下析出尽量多的强化相，在第二级高温回归过程中强化相部分溶解，同时晶界相将粗化并变得不连续，第三级时效时基体中将再次析出强化相，从而提高合金的强度和耐腐蚀性能。C合金的晶界有连续粗大的第二相，相比于B合金的断续状晶界，并未完全实现RRA热处理的目标，结合图 9中C合金的第二相情况，可以判断，目前采用的C合金热处理工艺并不是最优的，若想优化C合金的性能，需进一步探讨C合金的热处理工艺。

目前关于PFZ的形成，主要利用贫溶质和贫空位两种机制进行解释。贫溶质理论认为晶界处脱溶较快，较早析出脱溶相，脱溶相析出将吸收附近的溶质原子，从而在晶界附近形成PFZ。贫空位理论认为，固溶处理形成的空位在后续过程中容易滑入晶界和其他缺陷处，形成从晶内到晶界的空位浓度梯度，空位利于脱溶相形核和原子扩散，促进晶核扩散式生长，当晶界附近空位浓度低于一定值时，形成贫空位的PFZ。一般认为，两者均对形成PFZ做出贡献，对PFZ的利弊尚无定论，但从力学性能和抗蚀性方面，还是希望缩小和消除PFZ^[18-20]。在图 11中C合金中PFZ的宽度宽于B合金，分析认为这与C合金中的Zn含量较高，C合金晶界相较粗大有关，这也影响了C合金的伸长率。

7000系铝合金在时效处理过程中的沉淀相析出顺序为^[21-22]：α相(过饱和固溶体)→GP区→η′相→η相。研究证实^[23-24]：三级时效RRA下，合金中的析出强化相主要由η′相和少量的η相构成，η′相和η相的数量决定了合金强度的高低。目前，已有结论证实^[25-26]：η′相为针片状的不稳定过渡相，与铝基体保持半共格关系，在铝基体{111}面上呈六角形板状析出；η相为板条状平衡相，与基体非共格，同为六方结构。图 12所示为Al-Zn-Mg相图富铝角的等温截面图(平衡相图)。可以看出，Al-Zn-Mg合金的主要析出相为T和η相，其中T(Al₆CuMg₄)和T(Al₂Mg₃Zn₃)为同晶型，可连续互溶形成T(AlZnMgCu)四元相。结合A，B，C合金的实际成分、扫描电镜分析结果和图 12可以得知：三种合金平衡相的基本构成较为相近；A合金处于α+T相区，B合金处于α+T与α+T+η相区交界处，主，而C合金处于α+T+η相区。相比于B合金，C合金中η相的占比应更高。图 12中并未考虑Cu含量的影响，但是，现有研究表明，Cu含量对Al-Zn-Mg-Cu系合金的强度、塑性、耐蚀性都有重要影响。因此，如何在高Zn、高Zn/Mg比值成分设计的同时，优化Cu元素的含量，从而在获得超高强度的同时，获得高的伸长率，将是Al-Zn-Mg-Cu合金未来进一步研究的重要方向之一。

4 结论

(1) 通过采用强化精炼、在线细化、热顶铸造等技术手段，成功在直接水冷半连续铸造设备上制备出了Zn含量达16.1%、合金化元素总量达20%的超高强铝合金，突破了传统认为7000系合金化元素总量不高于14%的极限。

(2) 提高Zn等合金化元素总量，可以提升Al-Zn-Mg-Cu合金强度，本研究制备的C合金抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到810.3，799.3MPa和3.4%。

(3) 高Zn含量的C合金的单级时效温度和RRA的第三级时效温度采用120℃更优，这主要是由于随Zn含量的提高Al-Zn-Mg-Cu合金的过饱和度越大，时效驱动力越大。

(4) 高Zn含量的C合金中未发现其他新析出相，其强化效应主要由未溶第二相和时效析出相η′相所带来，但该合金需进一步优化合金成分和工艺，以解决合金塑性较低的问题。