2018, Vol. 46
文章信息
- 李晓敏, 吴菊英, 唐昶宇, 袁萍, 邢涛, 张凯, 梅军, 黄渝鸿
- LI Xiao-min, WU Ju-ying, TANG Chang-yu, YUAN Ping, XING Tao, ZHANG Kai, MEI Jun, HUANG Yu-hong
- B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜耐高温及热中子辐照屏蔽性能研究
- Thermal Neutron Radiation Shielding and Thermal Properties of B4CP/PI Polyimide Composite Films
- 材料工程, 2018, 46(3): 48-54
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(3): 48-54.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001076
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文章历史
- 收稿日期: 2016-09-09
- 修订日期: 2017-09-28
2. 南昌大学 光伏研究院, 南昌 330031;
3. 中国工程物理研究院 总体工程研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Photovoltaics, Nanchang University, Nanchang 330031, China;
3. Institute of Systems Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China
随着核能技术的发展应用，由此带来的辐射安全与防护问题越来越引起人们的关注[1-3]。例如同位素中子源、核反应堆以及加速器在运行过程中会产生核辐射，尤其是中子辐射，其穿透力强，对人员及设备造成巨大威胁。传统的中子屏蔽材料有混凝土、水、聚乙烯等。混凝土是多种元素的混合物，对中子和γ射线都有较好的屏蔽作用和结构性能，但使用起来相当笨重，只适宜作固定式反应堆的屏蔽体。水中含有大量氢，是一种非常好的中子减弱体，但水受到高辐射会分解，而且以水作为屏蔽层对屏蔽体整体力学性能影响很大。聚乙烯是目前使用广泛的中子屏蔽材料，含氢量高，不会被活化，但其不耐高温，在110℃时就软化，且抗辐照效应差，导致在很多特殊环境下的应用受到限制[4-5]。
在核废料的安全处理、氘-氚聚变核反应堆的安全运行以及移动式探测设备中子屏蔽防护层等特殊领域，对耐高温型聚合物基中子防护材料提出更高需求。为此，对耐高温型聚合物基体的选择十分必要。目前以环氧树脂、橡胶等作为基体的中子屏蔽材料研究取得较大进展[6-9]，但其使用温度不超过175℃，仍不能满足特殊中子屏蔽领域对材料耐热性的需求。选择具有更高耐热性的基体材料势在必行。聚酰亚胺(Polyimide，PI)是公认的综合性能最优的聚合物材料之一，本身具有高的耐温性、高的力学性能和抗γ射线辐照性能，作为一种特种工程材料，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域[10-11]。
就中子吸收剂的选择而言，碳化硼(B4C)是核工业中最重要的中子吸收材料之一。因其具有高的硼含量，高的化学稳定性和耐高温性能，特别是其中的10B具有较大的中子俘获截面(3837 barns)，且不产生放射性同位素，二次射线能量低，使得B4C被广泛用作核反应堆的控制材料和屏蔽材料[12-14]。研究发现[15-16]，硼与聚合物或铝合金结合，是有效的中子屏蔽材料，常用作原子反应堆中的控制棒，火箭燃料，火箭发动机的组成物及高温润滑剂，原子反应堆的结构材料等。
关于高强耐高温抗中子辐照特性的聚合物基复合材料研究甚少[17-19]，尤其是以聚酰亚胺作为耐热性中子辐照材料的基体材料研究尚处于起步阶段，聚酰亚胺材料偏高的成本以及行业间的技术壁垒是限制其应用的主要因素。鉴于耐高温中子防护材料开发的重要意义并考虑其工程化应用要求，本研究拟以目前应用最广泛且价格相对低廉的PMDA-ODA型(牌号：KAPTON)聚酰亚胺(PI)为基体，以微米碳化硼(B4C)为热中子吸收剂，通过功能粒子表面改性及超声湿混热亚胺化工艺制备一系列耐高温热中子辐照屏蔽材料，较系统地研究了该类型聚酰亚胺复合材料的综合性能，为聚酰亚胺中子防护材料的工程化应用提供有价值的参考。
1 实验材料与方法 1.1 实验原材料均苯四甲酸二酐(PMDA，纯度≥99%)，大连龙翔生物科技有限公司；4, 4'-二氨基二苯醚(ODA，纯度≥99%)，山东万达化工有限公司；微米级碳化硼(B4C，纯度95%)，阿拉丁试剂；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，水含量≤0.1%，质量分数，下同)，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂为KH550，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇(分析纯)，成都科龙化工有限公司。
1.2 含硼聚酰亚胺复合薄膜的制备采用粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化法制备了B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜。制备过程简述如下：(1)B4C粉体的表面处理。将无水乙醇溶液加入到B4C粉体中超声分散1h后，滴加质量分数约2%的硅烷偶联剂KH-550，在80℃加热条件下磁力搅拌2h，使B4C粉体表面的硅烷化反应充分，随后将悬浊液转移至旋转蒸发仪中于80℃蒸干溶剂获得经表面包覆处理的B4C粉体。(2)含硼聚酰亚胺复合薄膜的制备。在低温(0~-10℃)条件下，向通入N2的500mL三口烧瓶中加40mmol ODA二胺单体，在非质子极性溶剂DMAc中搅拌溶解，随后分批加入共计40~40.3mmol的PMDA二酐单体，控制体系固含量在10%~15%，继续搅拌反应，获得一系列特性黏数[η]在2.0dL/g左右的聚酰胺酸胶液(PAA)。将经表面处理后的B4C粉体先经DMAc溶剂湿混并超声分散后，加入到经DMAc溶剂稀释后旋转黏度约为15000mPa·s左右的PAA胶液中高速分散10h以上，经真空脱泡处理后，在洁净的玻璃板上经自动涂膜器涂覆成膜。低温条件下除去多余溶剂后，于150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/1h且N2保护条件下完成薄膜的热亚胺化，制得一系列不同含量(wB4CP/wPI为10%，20%，30%，60%，80%，厚度100μm)及不同厚度(35，70，100，250，350，500μm，B4C含量20%)的B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜。
此外，纯聚酰亚胺薄膜的合成工艺同上，所制备的PI薄膜厚度为100μm。
1.3 性能测试材料的红外光谱(FTIR)分析由Elmer FrontierTM型红外光谱分析仪完成；采用D8 Focus型X射线衍射仪对表面改性后的B4C粉体及B4CP /PI聚酰亚胺复合薄膜进行结构分析，测试条件设定为CuKα，波长λ=0.154nm，电压40kV，电流40mA，步长0.02°；微观结构测试由JEOL6400F型扫描电子显微镜(SEM)和OLS4000型激光共聚焦扫描显微镜完成；热重曲线由STA 449 F5型热重分析仪(升温速率为10℃/min，N2保护)；力学性能测试由INSTRON 1196型电子万能材料试验机测定，测试标准参照《塑料薄膜拉伸性能试验方法》(GB 13022-91)，其中，加载速率：(1±0.5)mm/min，测试温度为室温，试样裁剪为哑铃形，试样宽度为25mm，总长度为150mm，标距为50mm。拉伸强度及断裂伸长率数据由实验设备的附属计算机测得；热中子屏蔽性能由CMRR冷中子照相装置完成，测试条件为：热中子能为0.0253eV，中子注射率为1×107s-1cm-2，单张样品累计积分中子注量为6×108cm-2，样品尺寸为50mm×50mm。
2 结果与分析 2.1 红外光谱分析(FTIR)红外光谱图是确定物质分子官能团结构最简便的方法。本工作所制备的聚酰亚胺及其含B4C复合薄膜的红外光谱如图 1所示。由图可知，聚酰亚胺的特征峰在图中全部体现[20]，分别对应如下：1776cm-1(CO非对称伸缩振动峰)，1721cm-1(CO对称伸缩振动峰)，1373cm-1(C—N对称伸缩振动峰)和735cm-1(酰亚胺环振动峰)。这表明通过本工艺成功合成了聚酰亚胺薄膜，且在添加B4C粉体后仍能成功合成聚酰亚胺薄膜，上述合成工艺可行。
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图 1 聚酰亚胺及其B4C/PI复合薄膜红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectra of polyimide and its B4C/PI composite films |
材料的内部结构及晶态由X射线衍射仪测定。图 2为制备的聚酰亚胺薄膜、中子吸收剂B4C及其复合薄膜的X射线衍射图谱。由图可知，B4C粉体呈现出典型的菱形六面体结构特征，查PDF卡片可知，其属于D3d5-R3m空间群，晶格常数a=0.519nm，c=1.212nm，α=66°18'。由聚酰亚胺薄膜的XRD图谱可知，在2θ=10°~30°之间有一个较宽的非晶包，无明显的结晶峰，说明合成的聚酰亚胺为无定型态聚合物。将B4C粉体复合到聚酰亚胺基体中，XRD图谱呈现出两者的复合态，由于PMDA-ODA型聚酰亚胺基体为无定型态结构，B4C粉体的复合并未对其内部结构造成较大影响[21]。
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图 2 聚酰亚胺及B4Cp/PI复合薄膜XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of polyimide and B4CP /PI composite films |
微观结构决定材料的宏观性能，尤其是对复合材料而言，两相界面结合决定了材料的综合性能。图 3(a)和图 3(b)分别为微米碳化硼(B4C)及其与PMDA-ODA聚酰亚胺基体复合后薄膜的显微结构图。
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图 3 B4C粉体(a)和B4CP/PI复合薄膜(b)的显微照片 Fig. 3 SEM images for B4C powder(a) and B4CP/PI compositefilms(b) |
由图 3(a)可知B4C颗粒呈菱形片状，粒径尺寸约为2~8μm，颗粒表面经硅烷偶联剂包覆处理后，分散均匀性得到有效改善[22]。将其与聚酰亚胺基体复合制备复合薄膜，其中B4CP/PI复合薄膜断面形貌如图 3(b)所示。由图可知，聚酰亚胺基体呈现出高韧性的"起伏"态，B4C颗粒在聚酰亚胺基体中得到较好分散，大部分B4C颗粒嵌入到聚酰亚胺基体中，与基体之间形成良好的界面结合，该结构有利于复合薄膜综合性能的提升。理论和实践证明，硅烷偶联剂KH550在改善B4C与聚酰亚胺基体之间的界面结合方面起到关键作用[23]。
2.3.2 表面显微结构图本工作采用OLS4000型激光共聚焦扫描显微镜观察了B4CP /PI复合薄膜的表面显微结构，如图 4所示。由图 4可知，从复合材料表面观察复合薄膜的显微结构，可清晰看到碳化硼颗粒在聚酰亚胺基体中均匀分布。充分表明通过粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化法制备聚酰亚胺复合薄膜工艺的可行性。
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图 4 B4CP/PI复合薄膜表面激光共聚焦显微图 Fig. 4 Laser confocal micrograph of the surface of B4CP/PIcomposite films |
聚酰亚胺材料以优异的耐高温性能著称。本工作为研究B4CP /PI聚酰亚胺复合薄膜的耐热性能，测试了不同含量(以含量0%，10%，20%，30% B4C为例)B4CP/PI聚酰亚胺薄膜从室温~700℃条件下的热重曲线，如图 5所示。以Td5作为材料分解的起始温度。表 1列出了材料分解5%温度(Td5)、分解10%温度(Td10)和700℃时的残炭率(Ycat700℃)。
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图 5 不同含量B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜热重曲线 Fig. 5 TGA curves of B4CP /PI composite films with different B4C contents |
| Sample | Td5/℃ | Td10/℃ | Ycat700℃/% |
| PI | 534 | 562 | 57.5 |
| 10% B4CP/PI | 578 | 600 | 68.2 |
| 20% B4CP/PI | 590 | 611 | 73.1 |
| 30% B4CP/PI | 607 | 623 | 77.8 |
由图 5和表 1可知，纯聚酰亚胺材料具有较好的耐热性，Td5和Td10的热分解温度分别高达534℃和562℃，属于良好的耐高温型聚合物基体材料。经测试，该类材料700℃时的残炭率(Ycat700℃)为57.5%。当复合无机B4C粒子后，B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜的耐热性能有了较大幅度提高，且随着B4C含量的增加，复合薄膜的耐热性进一步提高，高温条件下残炭率亦呈上升趋势。以30% B4CP/PI复合薄膜为例，该材料的Td5, Td10和Ycat700℃值分别高达607，623℃和77.8%，较之纯聚酰亚胺提高了14%，11%和34.4%。
B4C的加入显著提高了聚酰亚胺材料的耐热性能，这源于B4C本身属于一种高熔点(2350℃)无机材料，B4C的加入可在一定程度上改变聚酰亚胺分子排列结构，限制了聚酰亚胺分子链的运动，从而使复合材料的热分解温度提高[24]。
2.5 力学性能通过将薄膜样品在以一定加载速率((1±0.5)mm/min)条件下的拉伸强度(应力)及断裂伸长率(应变)进行表征聚酰亚胺薄膜及其复合材料的力学性能。不同B4C含量B4CP /PI聚酰亚胺复合薄膜应力-应变曲线及特种数据表如图 6及表 2所示。
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图 6 不同含量B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜应力-应变曲线 Fig. 6 Tensile strength and elongated strain at break of B4CP/PI composite films with different B4C contents |
| Sample | Tensile strength/MPa | Strain/% |
| PI | 149 | 24.5 |
| 10% B4CP/PI | 113 | 15.5 |
| 20% B4CP/PI | 98 | 14.1 |
| 30% B4CP/PI | 86 | 12.8 |
由图 6和表 2可知，纯聚酰亚胺薄膜及B4CP /PI聚酰亚胺复合薄膜的应力随拉伸强度的变化趋势一致，均呈现出"陡增-趋平"变化曲线。随着B4C含量的增加，材料的应力、应变呈明显下降趋势，且B4C含量越高，力学性能下降幅度越大。经测定，纯聚酰亚胺薄膜的拉伸强度值为149MPa，断裂伸长率达到24.5%。当B4C含量为10%时，聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度值降至113MPa，断裂伸长率降至15.5%；当B4C含量增加至30%，聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度值下降至86MPa，断裂伸长率下降至12.8%，下降幅度分别达到42%和48%。
这一现象可从无机材料与有机材料间的界面结合加以解释[25]。B4C粒子在聚酰亚胺基体中的添加使无机-有机界面数量显著增加，这将导致众多微应力及微裂纹的出现。即使B4C粒子经硅烷偶联剂包覆处理，在一定程度上改善了无机-有机界面结合性能，但其对材料随无机粒子含量的增加，力学性能的改善不能起到主导作用。此外，随着无机粒子B4C含量的增加，复合材料变得硬且脆，不利于复合材料的应用。因此，由于力学性能影响的原因，作为功能材料的B4C粒子的添加量应控制在一定范围内。
2.6 热中子辐照屏蔽性能对于耐高温型热中子辐射屏蔽性能的研究尚处于起步阶段，材料的热中子屏蔽性能与中子吸收材料的含量及样品的厚度关系最为密切[26]。就含硼材料而言，其中的高中子俘获截面的10B核素吸收热中子主要发生以下核反应[27-28]：
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本工作采用CMRR冷中子照相装置测定了不同含量的中子吸收材料B4C(0~80%，B4C占基体质量比)和不同厚度(35~500μm)条件下B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜的热中子辐射屏蔽性能，如图 7, 8所示。
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图 7 B4CP /PI复合薄膜B4C含量与中子透射率关系图 Fig. 7 Relationship between neutron permeability and B4C content for B4CP /PI composite films |
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图 8 20% B4CP /PI复合薄膜厚度与中子透射率的关系图 Fig. 8 Relationship between neutron permeability and thickness for 20% B4CP/PI composite films |
中子透射率I/I0用来表征中子透过屏蔽材料的比率，其中I为中子透过屏蔽材料的强度值，I0为中子透过参比材料的强度值[29]。如图 7所示，所制备的不同B4C复合薄膜厚度均为100μm，纯聚酰亚胺薄膜的I/I0值为0.991，热中子几乎完全透过。当B4CP/PI体系中热中子吸收材料B4C含量分别为10%, 20%, 30%, 60%和80%时，材料的中子透射率I/I0值分别为0.89，0.82，0.75，0.60和0.52，随着B4C含量的增加，复合薄膜呈现出较佳的热中子屏蔽性能。
经数据拟合分析，材料的中子透射率随B4C含量的增加呈指数变化规律。其变化趋势的拟合公式可表示为：
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其中：x1为B4C含量; y1为中子透射率I/I0。
图 8为中子透射率I/I0与20% B4CP /PI复合薄膜厚度关系曲线，由图 8可知，两者之间亦呈指数变化规律，当复合薄膜厚度为100，250，350μm和500μm时，复合薄膜的中子透射率I/I0分别为0.82，0.61，0.55和0.46，热中子屏蔽性能随复合材料厚度的增加逐步提高。其变化趋势的拟合公式可表示为：
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其中：x2为B4C含量; y2为中子透射率I/I0。
总之，通过实验分析，获得了B4CP/PI复合薄膜热中子辐照屏蔽性能与主要影响因素(B4C含量及薄膜厚度)之间的关系，可据此进行材料结构设计，以满足不同领域对该类耐高温且热中子辐照屏蔽性能的应用需求。
3 结论(1) 采用粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化成膜工艺成功制得系列PMDA-ODA型含硼聚酰亚胺复合薄膜，该工艺简便可行且易于工程放大。
(2) B4C对B4CP /PI聚酰亚胺材料的耐热性能有显著提升作用，但对复合材料的力学性能产生不利影响，通过材料结构设计，B4C的添加量需控制在一定范围。
(3) 制备的B4CP /PI聚酰亚胺复合薄膜表现出优异的热中子辐照屏蔽性能，中子透射率I/I0随复合薄膜厚度的增加及填充B4C粒子含量的提高呈指数变化规律。
(4) 当B4C含量为20%时，材料的Td5, Td10和Ycat700℃值分别高达590, 611℃和73%，拉伸强度为98MPa，断裂伸长率为14%；当复合薄膜厚度为500μm时，复合材料的热中子透射率降至0.45，表现出较佳的综合性能，在耐高温热中子防护领域具有潜在且重要的应用价值。
(5) 材料结构具有可设计性，可根据应用需求设计出满足不同领域需要的耐高温中子防护材料，将在后续工作中开展系统研究，供相关科研工作者共同探讨。
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