材料工程  2018, Vol. 46 Issue (2): 16-21   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000920
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文章信息

夏永辉, 高强, 王阳毅, 李梦娟
XIA Yong-hui, GAO Qiang, WANG Yang-yi, LI Meng-juan
AZO中空纳米纤维的制备及光催化性能
Preparation and Photocatalytic Activity of AZO Hollow Nanofibers
材料工程, 2018, 46(2): 16-21
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(2): 16-21.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000920

文章历史

收稿日期: 2017-07-16
修订日期: 2017-11-15
AZO中空纳米纤维的制备及光催化性能
夏永辉1 , 高强1,2,3 , 王阳毅1,2 , 李梦娟1,2     
1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122;
2. 江南大学 纺织服装学院, 江苏 无锡 214122;
3. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室, 上海 200438
摘要: 为了制备高效环保的光催化剂,首先通过静电纺丝制备了PVA(聚乙烯醇)纳米纤维膜,再通过水热合成法在PVA纳米纤维外包覆一层锌铝氢氧化物制得AZO(掺杂铝元素的氧化锌)前驱体@PVA,将AZO前驱体@PVA在空气气氛下高温煅烧成功制备出AZO中空纳米纤维。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子谱仪、热重分析仪、紫外分光光度计等对样品的形态、结构、性能进行测试表征,结果显示AZO中空纳米纤维具有良好的光催化降解染料性能。
关键词: 中空纳米纤维    聚乙烯醇    掺杂铝元素的氧化锌    光催化   
Preparation and Photocatalytic Activity of AZO Hollow Nanofibers
XIA Yong-hui1, GAO Qiang1,2,3 , WANG Yang-yi1,2, LI Meng-juan1,2    
1. Key Laboratory of Eco-textiles(Ministry of Education), Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China;
2. College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China;
3. State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Fudan University, Shanghai 200438, China
Abstract: In order to prepare highly efficient and environmentally friendly photocatalysts, polyvinyl alcohol nanofibers coated with Al-doped ZnO precursor (AZO) were prepared via electrospinning and hydrothermal synthesis. Furthermore, AZO hollow nanofibers were successfully fabricated after calcination at high temperature. The morphology, structure and properties of the samples were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, X-ray photoelectron spectrometer, thermogravimetric analyzer and UV spectrophotometer. The results show that AZO hollow nanofibers have good photocatalytic degradation of dye.
Key words: hollow nanofiber    PVA    AZO    photocatalytic   

我国是染料大国,染料废水已成为环境重点污染源之一。其中,甲基橙(methyl orange,对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠)是一种偶氮染料,常用于印染纺织品,不易被传统方法降解,破坏生态环境[1-3]。因此,甲基橙的降解脱色一直是染料废水处理的难题。

目前染料废水的处理方法主要有吸附法、膜分离法、化学氧化法、光催化氧化法、生化法等。其中光催化氧化法是一种新型染料废水处理技术,此法适用范围广,净化效率高,二次污染小,被认为是最具前景的环境污染深度净化技术。寻求绿色环保高效的新型半导体光催化剂是当下亟需解决的问题。纳米TiO2粒子因对染料废水有很强的处理能力而受广大研究者青睐。He等[4]在室温下利用水热合成法以氨水为氮源,以氢氟酸作为氟源,制备出了N—F—TiO2纳米粒子催化剂,在可见光下对10mg/L甲基橙溶液有高的催化降解效率。但由于N—F—TiO2纳米粒子催化剂粒径太小,反应后的回收十分困难,不利于二次利用。王韬等[5]采用超声沉淀法,制备了Fe3O4/氧化石墨烯(GO)复合微小颗粒。此法利用Fe3O4的磁性,反应后很容易从溶液中分离出来。但是,当pH值大于3.5时,此法制备的磁性氧化石墨烯表面带负电荷,而甲基橙表面也带负电荷,导致吸附效果明显降低。Tripathy等[6]通过溶剂热法和光还原法制备了负载Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒,使ZnO导带上的电子能迅速转移到Ag上,从而减弱了光生载流子的复合,有效提高了ZnO的光催化性能。芦佳等[7]通过一步水热合成法制备了还原氧化石墨烯(RGO)/ZnO纳米棒,此法制备的RGO/ZnO纳米棒在紫外光照射120min后对甲基橙的降解率达到了97.5%。ZnO具有与TiO2相似的光催化机理,且价格更为低廉,与TiO2相比,具有更高的量子效率,其光催化活性甚至优于TiO2,是最有可能替代TiO2的光催化剂[8]

本工作主要探讨了一种新型的光催化剂:AZO中空纳米纤维。采用静电纺丝技术制备出形貌良好的PVA纳米纤维,然后通过水热合成和高温煅烧,制备出具有中空结构的AZO纳米纤维。并通过改善AZO的包覆比和Al掺杂比后,AZO中空纳米纤维的光催化性能得到显著提高,并且Al的掺杂有效缓解了ZnO的光腐蚀问题。通过中空结构来获得较大的比表面积,在提高甲基橙降解效率的同时,其整体呈片状的纳米纤维结构相对于纳米粒子回收容易。同时中空AZO纳米纤维的主要元素锌和铝的来源广泛, 环境友好[9-12],具有良好的应用前景。

1 实验部分 1.1 主要原料

PVA(MW=105600,醇解度99%,化学纯),日本Kurary公司;冰醋酸(分析纯), Zn(NO3)2·6H2O (分析纯), Al(NO3)3·9H2O (分析纯), NaOH(分析纯), HCl(分析纯), 均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品表征

样品的表面微观形态用扫描电子显微镜观察(SU15-10型),电压10kV;样品的物相和结构分析采用D8 Advance型X射线衍射仪,CuKα射线源,扫描速率4(°)/min;样品的热稳定性能采用热重分析仪(Q500型)分析测定,氮气气氛,升温速率10℃/min;样品的元素组成及价态分析采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型光电子能谱仪分析测定;甲基橙浓度的测定采用UV-2600型紫外可见分光光度计测试。

1.3 制备方法

首先称取PVA粒子1.8g,将其溶解于20mL稀醋酸水溶液(含0.8mL冰醋酸)中,充分搅拌30min后,制得质量分数为9%的PVA纺丝液。然后将PVA纺丝液放在静电纺丝机上,在纺丝电压为13kV,收集距离为15cm,挤出速率为0.7mL/h的条件下进行静电纺丝,用转速为30r/min的金属滚筒进行收集。8h后,将收集好的PVA纳米纤维膜从锡箔纸上揭下来,然后放入180℃的烘箱中进行热处理至表面呈黄色,使其具有耐热水的特性。

将热处理后的PVA纳米纤维膜剪成3cm×3cm大小后称取一定质量,加入到三口烧瓶中,用去离子水浸润后放在65℃的恒温水浴锅中,低速搅拌。称取一定比例的Al(NO3)3·9H2O和Zn (NO3)2·6H2O固体溶于去离子水中,待三口烧瓶中水温升至65℃后,在三口烧瓶中同时滴入一定量4.00mol/L NaOH水溶液和配置好的锌盐铝盐混合溶液,在滴入过程中保持溶液pH值=8.0,滴定结束后继续搅拌2h。反应结束后,取出AZO前驱体@PVA纳米纤维膜,用去离子水洗净表面后将其平铺在聚四氟乙烯板上室温晾干。最后将晾干后的AZO前驱体@PVA纳米纤维膜放置在高温管式炉内,于空气气氛中600℃下煅烧120min,制得AZO中空纳米纤维,如图 1所示。

图 1 AZO中空纳米纤维形成过程示意图 Fig. 1 Formation process of AZO hollow nanofibers
2 结果表征 2.1 微观形态分析

图 2是AZO前驱体@PVA纳米纤维在空气环境下煅烧(煅烧温度600℃,煅烧时间2h)制备出的AZO中空纳米纤维的SEM图。包覆过程的水热合成温度为65℃,溶液pH值=8,掺杂比(Al3+/Zn2+)为10% (原子比,下同),包覆比(Zn2+/PVA)为8%(质量分数,下同)。其中图 2(a)(b)为AZO中空纳米纤维,可以看出AZO中空纳米纤维形态良好。在图 2(c)(d)中箭头所指处可以看到明显的中空结构。经过测量,AZO中空纳米纤维的平均直径为(340±45)nm,平均壁厚为(52±5)nm。由于纳米粒子在高温状态下极易团聚,当包覆比过大(10%)时AZO易团聚成球状,难以形成纤维结构,如图 2(f)所示。而包覆比过小(5%)则导致AZO量不足,无法形成连续纤维,如图 2(e)所示。综上所述,在上述条件下,包覆比为8%时,AZO纳米粒子之间依次排列,均匀且连续,无明显的团聚现象,总体呈现出良好的纤维形态和中空结构。

图 2 AZO中空纳米纤维的SEM图 (a), (b)AZO中空纳米纤维;(c), (d)AZO纳米纤维的中空结构;(e)包覆比为5%的AZO纳米纤维;(f)包覆比为10%的AZO纳米纤维 Fig. 2 SEM images of AZO hollow nanofibers (a), (b)AZO hollow nanofibers; (c), (d) hollow structure of AZO nanofibers; (e)AZO nanofibers with the coating ratio of 5%;(f)AZO nanofibers with the coating ratio of 10%
2.2 XRD与XPS分析

图 3(a)为煅烧后AZO中空纳米纤维的XRD谱图。可以看出制得的AZO中空纳米纤维在2θ角为31.8°,34.4°,36.2°,47.6°,56.6°,62.9°,66.4°,68.0°,69.2°,72.6°和77.0°处出现了11个衍射特征峰,可分别归属于AZO晶体的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201),(004), (202)晶面,这与ZnO的衍射标准图谱(JCPDS No:36-1451)吻合[13]。另外,由于Al元素的掺杂量太少,XRD测试分析难以检测出Al的存在。由此表明,通过水热合成法和高温煅烧法制得的AZO中空纳米纤维晶粒生长良好,主要成分为ZnO。

图 3 AZO中空纳米纤维的XRD与XPS谱图 (a)XRD谱图;(b)XPS谱图 Fig. 3 XRD and XPS patterns of AZO hollow nanofibers  (a)XRD; (b)XPS

X射线光电子能谱(XPS)是一种表面分析方法,用以表征物质的表面成分以及表面元素所处的状态。图 3(b)是AZO中空纳米纤维(包覆比为8%,掺杂比为10%)的XPS全谱扫描结果。从图中可以明显看到Zn,O,C,Al所对应的光电子峰,其中检测到的C元素可能是由于试样在测试过程中真空系统和密封部件有机物污染造成的。ZnLM1和ZnLM2为Zn的俄歇谱线。Zn3s和Zn3p电子峰的位置分别在139.6eV和88.3eV处,说明Zn处于+2价,对应ZnO。Zn2p处的峰较尖锐,在1021.02eV处,和金属状态的Zn中Zn2p的结合能(1021.1eV)较接近,比ZnO中Zn2p的结合能(1021.75eV)略小,说明AZO中空纳米纤维中Zn以单质Zn和ZnO的形式共存。O1s的主峰位在531.6eV处,主要来源于纤维表面吸附的H2O(O1s结合能为533eV)和OH(O1s结合能为531.5eV),O1s的肩峰在530.28eV处,接近于Zn—O和Al—O键中O1s的结合能(530.4eV)。此外,Al2p的峰处在74.14eV处,属于标准的Al2O3中Al2p结合能(73.72~74.7eV)范围内,说明Al以Al2O3的形式存在。综上所述,AZO中空纳米纤维中,Zn以ZnO和Zn共存的形式存在,Al以Al2O3的形式存在,这与XRD的测试结果相符。

2.3 热重分析

图 4为AZO前驱体@PVA纳米纤维膜的热失重曲线。从图中可以看出,在0℃到100℃的区间内,AZO前驱体@PVA纳米纤维膜有轻微失重,主要是前驱体内残留水分子的挥发。在100℃到250℃的区间内,AZO前驱体的热稳定性良好,质量基本保持不变。在250℃到300℃的区间内,前驱体的质量快速减少,失重约占总质量的58%,这主要是由于在温度升高至300℃的过程中,PVA分子链断裂,逐渐分解为水、醋酸和巴豆醛等[14]。在300℃到450℃的区间内,失重约占总质量的18%,复合纤维内的PVA彻底煅烧干净,形成了AZO中空纳米纤维。450℃以后,整体质量趋于稳定。综上所述,将煅烧温度设定在600℃,可以在保证PVA分子去除完全的前提下,又不会影响AZO的结构,形成良好的中空纳米纤维。

图 4 AZO前驱体@PVA纳米纤维膜热失重曲线 Fig. 4 TG curve of AZO precursor@PVA nanofibers
2.4 对甲基橙的光催化降解性能

ZnO在室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV。其光催化降解机理和TiO2相似,当ZnO受到光能(hv)大于或等于其禁带宽度的光照射后,价带上的电子(e-)就可以被激发跃迁到相应的导带,在价带上产生空穴(h+),从而形成电子-空穴对。然后光生电子和空穴发生有效分离,分别转移到ZnO表面,水中的OH-和空穴(h+)作用产生高活性的·OH自由基,水中的O2和电子作用形成超氧负离子·O2-。·OH和·O2-都具有强氧化性,可将甲基橙(MO)氧化分解为水、二氧化碳等产物,其原理图如图 5 (a)所示。

图 5 AZO的光催化图 (a)光催化原理图;(b)光催化降解MO的浓度曲线 Fig. 5 Photocatalytic images of AZO (a)photocatalytic mechanism; (b)concentration curves of MO under photodegradation

主要化学反应如下:

ZnO+hv(≥ZnO的禁带宽度3.37eV) →h++e-

OH-+h+ →·OH

O2+e-→·O2-

MO+·OH→CO2+H2O+其他产物

纳米尺寸的ZnO一方面可明显减小电子和空穴移到ZnO表面的时间。另一方面,ZnO的粒径越小,比表面积就越大,增加了与甲基橙的接触面积,从而提高了ZnO光催化降解的速度[15]

图 5(b)为AZO中空纳米纤维对甲基橙水溶液的光催化降解浓度曲线(其中A, B, C, D依次代表使用Al3+/Zn2+掺杂比为2.5%,5.0%,7.5%,10.0%的AZO中空纳米纤维)。首先,在5个瓶内加入10mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液。然后,再在A, B, C, D 4个瓶中分别加入10mg所制得的掺杂比为2.5%,5.0%,7.5%,10.0%原子比的AZO中空纳米纤维。将所有瓶子置于太阳光下照射,并分别于2,5,10,15,20min后用紫外分光光度计测定甲基橙浓度。从图中可以看出,摻杂比为2.5%的中空纳米纤维AZO的降解速度最快,并且,整体降解速度随着掺杂比的增加呈下降趋势。这是因为当Al的掺杂量增加时,掺杂的Al会成为电子和离子空位,使催化速度略有下降。但照射20min后,所有瓶中甲基橙的降解效果趋于一致,甲基橙基本降解完毕(图中右上角为5个瓶子在阳光下照射20min后的效果图,可见A,B,C,D 4个瓶子中的甲基橙溶液都已经变成无色透明状)。

将上述降解完的A,B,C,D 4个瓶子中的溶液取出(留下AZO中空纳米纤维),再重新加入10mL质量分数为10mg/L的甲基橙溶液,重复实验,进行多次降解。图 6为AZO中空纳米纤维对甲基橙水溶液重复光催化降解10次的浓度曲线。可以看出,A,B,C,D 4个瓶子中的溶液颜色逐渐变淡,掺杂比为10%的AZO中空纳米纤维(D瓶)的催化降解效果最好。随着降解次数的增加,掺杂比低的AZO中空纳米纤维降解效率和速度下降明显,而掺杂比较高的AZO中空纳米纤维降解效率和速度下降较少。这是因为Al可以作为光生电子和空穴的捕获陷阱,降低电子和空穴在ZnO内部的复合率,提高了ZnO的光催化效率,有效缓解ZnO的光腐蚀现象,延长ZnO的光催化寿命[16]

图 6 AZO中空纳米纤维重复使用10次后对甲基橙的光催化降解 Fig. 6 Photocatalytic degradation rate of MO after using AZO hollow nanofibers for 10 cycles
3 结论

(1) 静电纺PVA纳米纤维膜在包覆比(Zn2+/PVA)为8%,一定的掺杂比(Al3+/Zn2+),以及pH值为8的条件下通过水热合成法得到的AZO前驱体@PVA,再经过高温煅烧所制得的AZO中空纳米纤维具有良好的中空纳米纤维形态和优良的光催化性能。

(2) 掺杂比为2.5%时,短期光催化降解速度最快,掺杂比为10%时,重复利用效果较好,可用于多次降解甲基橙。同时AZO中空纳米纤维原料来源丰富,绿色环保,在染料降解、废水处理方面具有良好的应用前景。

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