材料工程  2018, Vol. 46 Issue (1): 114-118   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001100
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张浩
ZHANG Hao
基于光催化性能的Cu-Ce/TiO2湿性能
Cu-Ce/TiO2 Moisture Performance Based on Photocatalytic Performance
材料工程, 2018, 46(1): 114-118
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(1): 114-118.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001100

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收稿日期: 2016-09-12
修订日期: 2017-04-15
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张浩. 基于光催化性能的Cu-Ce/TiO2湿性能[J]. 材料工程, 2018, 46(1): 114-118.
ZHANG Hao. Cu-Ce/TiO2 Moisture Performance Based on Photocatalytic Performance[J]. Journal of Materials Engineering, 2018, 46(1): 114-118.
基于光催化性能的Cu-Ce/TiO2湿性能
张浩     
安徽工业大学 建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
收稿日期: 2016-09-12; 修订日期: 2017-04-15
基金项目: 国家自然科学基金青年基金资助项目(51206002)；高等学校优秀青年人才基金项目(2010SQRL034)
摘要: 以Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce/TiO2。探讨Cu-Ce负载量、Cu与Ce摩尔比和煅烧温度对Cu-Ce/TiO2性能的影响。利用SEM，LPSA，BET和UV-Vis测试Cu-Ce/TiO2的表面形貌、粒度分布、孔结构和光学性能。结果表明：Cu-Ce负载量3%、Cu与Ce摩尔比1：1、煅烧温度500℃时，制备的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能与湿性能。Cu-Ce/TiO2呈近似球体，具有较好的均匀化和分散性，其粒径分布为1202.98~5364.48nm，其中d50为2437.57nm。Cu-Ce/TiO2具有狭小瓶颈的"墨水瓶"型孔结构，其比表面积为105.55m2/g，孔体积为0.1200~0.1246mL/g，平均孔直径为3.44~4.02nm。Cu-Ce掺杂促使Cu-Ce/TiO2内部形成新的能级，提高捕获e-和h+的能力，增强光子的利用效率，促使吸收边带发生红移。
关键词: Cu-Ce掺杂    光-湿性能    TiO2    湿性能    光催化性能   
Cu-Ce/TiO2 Moisture Performance Based on Photocatalytic Performance
ZHANG Hao    
School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China
Abstract: Cu(NO3)2·3H2O and Ce(NO3)3·6H2O were used as modifier to make Cu-Ce/TiO2 by sol-gel method. The influences of Cu-Ce loading capacity, Cu and Ce molar ratio, sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 performance were explored. Then, surface morphology, particle size distribution, pore structure and optical property of Cu-Ce/TiO2 were characterized by SEM, LPSA, BET and UV-Vis, respectively. The results show that:prepared Cu-Ce/TiO2 shows good photocatalytic-moisture performance when Cu-Ce loading capacity is 3%, Cu and Ce molar ratio is 1:1 and sintering temperature is at 500℃. Cu-Ce/TiO2 presents approximate sphere, with better uniformity and dispersibility and the particle size distribution is 1202.98-5364.48nm, with d50 2437.57nm. Cu-Ce/TiO2 has pore structure, approximate to an "ink bottle" with a narrow bottleneck, with the specific surface area 105.55m2/g, hole size 0.1200-0.1246mL/g, and average pore diameter 3.44-4.02nm. Cu-Ce doping promotes to form a new energy level inside Cu-Ce/fiO2 so as to improve the ability to capture e- and h+, enhance the efficiency of photon utilization, and promote red shift of absorption sideband.
Key words: Cu-Ce doping    photocatalytic-moisture performance    TiO2    moisture performance    photocatalytic performance   

随着社会的发展与经济的进步，人们对于室内环境舒适度的要求，不仅仅只局限于温度与湿度，而是越来越关注室内环境空气品质[1]。TiO2作为一种N型半导体材料，因具有化学稳定性高，耐腐蚀性强，对人体无毒无害的特性，被广泛应用于降解室内有害气体，以达到提高室内环境空气品质的目的[2-5]。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，所以只能吸收紫外光且在紫外光照射下发生光降解，所以导致应用成本较高，从而限制了TiO2材料的发展，极大地限制其在室内环境领域的应用[6-7]; 因此，研究在可见光源下具有光催化降解性能的TiO2基材料势在必行，其中元素掺杂是提高TiO2光催化性能的重要途径之一，主要合成方法有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法等[8-9]。Yu等[10]研究了水热时间和水热温度对具有介孔结构的TiO2粉末的光催化性能的影响。郑玉婴等[11]以二氧化硅为模板采用溶胶-凝胶法制备了锌离子和铕离子掺杂的二氧化钛空心微球，不仅形貌良好，空腔得到了有效的控制，并且表现出了良好的光催化活性。根据上述研究可知，目前对改性TiO2的研究主要集中在合成方法的创新与掺杂元素的选择，但是对改性TiO2自身的网络孔隙结构可能具有的湿性能极少关注，忽视室内环境湿度对改性TiO2性能的影响，这就导致所制备的改性TiO2实际应用效果一般。

本工作利用Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce/TiO2。探讨Cu-Ce负载量、Cu与Ce摩尔比和煅烧温度对Cu-Ce/TiO2性能，即湿性能与光催化性能的影响。利用SEM、LPSA、BET和UV-Vis测试Cu-Ce/TiO2的表面形貌、粒度分布、孔结构和光学性能，为进一步系统研究Cu-Ce/TiO2的光-湿性能提供一定的理论基础和技术支持。

1 实验材料与方法 1.1 试剂

钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈(Cu(NO3)2·3H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(HNO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水(NH3 H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

按照体积比1:4配比钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4)与无水乙醇(C2H5OH)。将钛酸丁酯Ti(C4H9O)4剧烈搅拌下滴加到3/4用量的无水乙醇C2H5OH中，搅拌45min后得到均匀透明溶液，再将溶有Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的稀盐酸溶液(pH=3)于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的无水乙醇C2H5OH缓慢滴加，10min滴完，剧烈搅拌30min，所得液体溶胶于室内成化5d形成干凝胶，抽滤、洗涤后用鼓风干燥箱(80℃)烘干10h，取出放在室内自然冷却、研碎，然后将试样放入中温实验炉中以2℃/min升到所需温度，恒温1h，自然冷却至室温，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 性能测试及表征

湿性能测试采用等温吸放湿法，具体实验方法和测试步骤同文献[12]，相对湿度选取32.78%~75.29%。光催化性能测试根据GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》，采用环境测试舱法[13]，每1h采样一次，共4h。采用JSM-6700F扫描电子显微镜测试Cu-Ce/TiO2的表面形貌。采用NANOPHOX型激光粒度分析仪测试Cu-Ce/TiO2的粒度分布。采用Autosorb-1型比表面积及孔径测定仪测试Cu-Ce/TiO2的孔结构。采用UV-2550紫外-可见分光光度计测试Cu-Ce/TiO2的光学性能。

2 结果与分析 2.1 Cu-Ce负载量对性能的影响

在Cu与Ce摩尔比1:1、煅烧温度500℃条件下，研究不同Cu-Ce负载量对Cu-Ce/TiO2性能的影响，见表 1与表 2。从表 1与表 2可以看出，随着Cu-Ce负载量的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率与平衡含湿量的变化趋势基本一致，均出现先增加后减少的现象。这是因为掺杂Cu-Ce可以诱导锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的生成，且形貌良好，从而提高Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率与平衡含湿量；但是掺杂Cu-Ce过量导致Cu形成新的电子-空穴复合中心，并且Ce以CeO2形式高度分散在表面[14-15]，从而降低Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率与平衡含湿量。所以适量的Cu-Ce负载量，即Cu-Ce负载量为3%，Cu-Ce/TiO2的光催化性能与湿性能最优。

表 1 Cu-Ce负载量对Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影响 Table 1 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate
Cu-Ce-doped loading/% Degradation rate/%
1h 2h 3h 4h
1 2.8 14.4 21.3 28.3
2 7.6 18.0 25.7 32.3
3 13.4 27.2 36.0 45.2
4 11.7 23.6 33.9 42.6
表选项
表 2 Cu-Ce负载量对Cu-Ce/TiO2平衡含湿量的影响 Table 2 Influences of Cu-Ce-doped loading on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content
Cu-Ce-dopedloading/% Equilibrium moisture content/(g·g-1)
32.28% 43.16% 52.89% 64.92% 75.29%
1 0.0112 0.0271 0.0664 0.0817 0.0838
2 0.0127 0.0299 0.0659 0.0819 0.0835
3 0.0155 0.0493 0.0869 0.0939 0.0971
4 0.0161 0.0394 0.0705 0.0748 0.0753
表选项
2.2 Cu与Ce摩尔比对性能的影响

在Cu-Ce负载量3%、煅烧温度500℃条件下，研究不同Cu与Ce的摩尔比对Cu-Ce/TiO2性能的影响，见表 3与表 4。从表 3与表 4可以看出，随着Cu与Ce摩尔比的减少，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率与平衡含湿量的变化趋势相同，均出现增加的现象；但是Cu与Ce摩尔比从1:1到1:2的Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率与平衡含湿量增加趋势明显变缓。这是因为稀土金属离子的Ce比过渡金属离子Cu具有更强诱导TiO2晶体转变的能力，从而形成粒径均匀的锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2混合晶体[16]，一方面光生电子和空穴处不同的相能够更加有效地抑制光生载流子的复合，提高Cu-Ce/TiO2的光催化性能，另一方面均匀的粒径，增加了比表面积，提高Cu-Ce/TiO2的湿性能。同时考虑到经济性的问题，所以Cu与Ce摩尔比应选取1:1。

表 3 Cu与Ce摩尔比对Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影响 Table 3 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate
Cu and Ce molar ratio Degradation rate/%
1h 2h 3h 4h
3:1 9.8 21.5 30.1 37.6
2:1 8.7 19.7 27.3 35.1
1:1 13.4 27.2 36.0 45.2
1:2 12.7 27.7 37.4 47.2
表选项
表 4 Cu与Ce摩尔比对Cu-Ce/TiO2平衡含湿量的影响 Table 4 Influences of Cu and Ce molar ratio on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content
Cu and Ce molar ratio Equilibrium moisture content/(g·g-1)
32.28% 43.16% 52.89% 64.92% 75.29%
3:1 0.0142 0.0421 0.0760 0.0816 0.0828
2:1 0.0119 0.0377 0.0765 0.0885 0.0895
1:1 0.0155 0.0493 0.0869 0.0939 0.0971
1:2 0.0177 0.0511 0.0970 0.1092 0.1104
表选项
2.3 煅烧温度对性能的影响

在Cu-Ce负载量3%、Cu与Ce摩尔比1:1条件下，研究不同煅烧温度对Cu-Ce/TiO2性能的影响，见表 5与表 6。从表 5与表 6可以看出，随着煅烧温度的增加，Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率与平衡含湿量的变化趋势基本一致，均出现先增加后减少的现象。这是因为随煅烧温度升高，无定型TiO2转变为锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2，结晶化程度与结构性提高，光生电子与空穴复合中心减少，从而增加Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率与平衡含湿量；但是煅烧温度过高时，一方面促使锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变，破坏Cu-Ce/TiO2中混合晶体体系，另一方面导致Cu-Ce/TiO2引起微晶结构畸变[17]，从而降低Cu-Ce/TiO2的光催化性能与湿性能。所以合适的煅烧温度，即当煅烧温度为500℃，Cu-Ce/TiO2的光催化性能与湿性能最优。

表 5 煅烧温度对Cu-Ce/TiO2甲醛降解效率的影响 Table 5 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 formaldehyde degradation rate
Sintering temperature/℃ Degradation rate/%
1h 2h 3h 4h
450 12.8 26.2 34.6 42.4
500 13.4 27.2 36.0 45.2
550 8.8 23.2 32.2 39.1
600 7.9 20.9 28.4 34.3
表选项
表 6 煅烧温度对Cu-Ce/TiO2平衡含湿量的影响 Table 6 Influences of sintering temperature on Cu-Ce/TiO2 equilibrium moisture content
Sintering temperature/℃ Equilibrium moisture content/(g·g-1)
32.28% 43.16% 52.89% 64.92% 75.29%
450 0.0119 0.0349 0.0724 0.0853 0.0865
500 0.0155 0.0493 0.0869 0.0939 0.0971
550 0.0139 0.0332 0.0689 0.0801 0.0833
600 0.0126 0.0307 0.0661 0.0781 0.0808
表选项
2.4 Cu-Ce/TiO2表征分析

综上所述，当Cu-Ce负载量3%、Cu与Ce摩尔比1:1、煅烧温度500℃时，制备的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能与湿性能。所以对此条件制备的Cu-Ce/TiO2进行表征分析，如图 1所示。

图 1 Cu-Ce/TiO2的SEM照片 Fig. 1 SEM image of Cu-Ce/TiO2
图选项

可以看出，Cu-Ce/TiO2呈近似球体，颗粒粒径较为均匀，分散性一般，在局部出现团聚现象，说明Cu-Ce/TiO2具有较好的均匀化和分散性。同时，结合图 2可以看出，Cu-Ce/TiO2的粒径分布为1202.98~5364.48nm，其中d50为2437.57nm，进一步说明Cu-Ce/TiO2具有良好的粒径分布，有利于提高比表面积，提高Cu-Ce/TiO2的湿性能与光催化性能。

图 2 Cu-Ce/TiO2的粒度分布 Fig. 2 Particle size distribution of Cu-Ce/TiO2
图选项

从图 3可以看出，Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脱附等温线属于H2型，即在吸附分支上，当相对压力增至与瓶颈半径相对应的值时，凝聚液开始充满瓶颈，随着相对压力的增加，连续充满整个瓶体；在脱附分支上由于瓶颈上的液体将广瓶体中的液体封装，一直到相对压力降低至与瓶颈对应值时便发生迅速的脱附。说明Cu-Ce/TiO2表面粗糙，存在一定数量大小不一的孔洞通向球体内部，从而形成具有狭小瓶颈的墨水瓶型孔结构。

图 3 Cu-Ce/TiO2的N2吸附-脱附等温线 Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of Cu-Ce/TiO2
图选项

表 7中SBET表示采用BET多点法测试的比表面积，Pd表示采用BJH法测试的脱附孔体积，Pa表示采用BJH法测试的吸附孔体积，Ad表示采用BJH法测定的脱附平均孔直径，Aa表示采用BJH法测定的吸附平均孔直径。可以看出，Cu-Ce/TiO2的比表面积为105.55m2/g、孔体积为0.1200~0.1246mL/g、平均孔直径为3.44~4.02nm，说明Cu-Ce/TiO2的孔结构较好，使其具有一定的吸放湿性能。

表 7 Cu-Ce/TiO2的孔结构 Table 7 Pore structure of Cu-Ce/TiO2
SBET/(m2·g-1) Pd/(mL·g-1) Pa/(mL·g-1) Ad/nm Aa/nm
105.55 0.1246 0.1200 3.44 4.02
表选项

从图 4可以看出，Cu-Ce/TiO2在紫外光区和可见光区的交界处虽然出现转折点，但是其下降幅度较小，呈现一个平缓的趋势。说明Cu-Ce掺杂促使Cu-Ce/TiO2内部形成新的能级，提高捕获e-和h+的能力，增强光子的利用效率，促使吸收边带发生红移。

图 4 Cu-Ce/TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis diffuse reflection absorption spectrum of Cu-Ce/TiO2
图选项
2.5 Cu-Ce/TiO2光-湿机理分析

根据本研究团队前期成果可知，在Cu-Ce/TiO2的作用下H2O产生的·OH-自由基能将甲醛氧化生成·CHO自由基，生成的·CHO进一步反应生成中间产物HCOOH，而后HCOOH与自由基活性氧(·O2-, O2, ·HO-)发生进一步氧化反应，使甲酸氧化成碳酸，从而分解成水和二氧化碳。该过程的反应步骤可以概括为：

其中ecb-为导带电子，hvb+为价带空穴。

在上述反应步骤中H2O即是反应物也是生成物，同时作为光催化剂的Cu-Ce/TiO2因而具有湿性能，即吸放湿起到加速光催化甲醛气体的作用。当H2O作为反应物，Cu-Ce/TiO2表面局部的湿度降低，Cu-Ce/TiO2的湿性能表现为放湿，推动H+向右反应，有利于·OH-自由基的产生；当H2O作为生成物，Cu-Ce/TiO2表面局部的湿度升高，Cu-Ce/TiO2的湿性能表现为吸湿，推动HCOOH向右反应，从而加速甲酸氧化成碳酸，以及碳酸分解成水和二氧化碳。

3 结论

(1) Cu-Ce负载量3%、Cu与Ce摩尔比1:1、煅烧温度500℃时，制备的Cu-Ce/TiO2具有良好的光催化性能与湿性能。

(2) Cu-Ce/TiO2呈近似球体，具有较好的均匀性和分散性，其粒径分布为1202.98~5364.48nm，其中d50为2437.57nm。

(3) Cu-Ce/TiO2具有狭小瓶颈的墨水瓶型孔结构，其比表面积为105.55m2/g，孔体积为0.1200~0.1246mL/g，平均孔直径为3.44~4.02nm。

(4) Cu-Ce掺杂促使Cu-Ce/TiO2内部形成新的能级，提高捕获e-和h+的能力，增强光子的利用效率，促使吸收边带发生红移。

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