多孔轻质材料具有质量轻、比表面积大等一系列优异的性能，在隔热保温、降噪、气体净化、工业废水净化等领域广泛应用，是一种极具潜力的功能材料。泡沫法^[1-3]是直接将泡沫引入无机料浆中，通过浇注成型来制备多孔轻质材料的一种方法，具有孔径分布均匀、大小易于控制，制品强度高，导热系数小等优点，受到广泛关注。然而该方法由于料浆中含水量较大，干燥周期长，固化困难，严重制约了它的推广应用。为此，该领域的研究主要集中在稳定泡沫剂的研制^[4-6]和固化干燥工艺的优化两个方面。其中，无机泡沫料浆的固化工艺仍是该技术的瓶颈问题。近年来有研究者采用凝胶注模工艺^[7-9]来解决这一问题，大多是在泡沫料浆中直接加入单体和引发剂，通过聚合反应形成凝胶而使其固化，这一过程中聚合反应的发生将直接影响泡沫的形貌及稳定性。也有研究者直接采用聚合物^[10-12]作为胶凝剂，但高分子聚合物的加入致使泡沫料浆的黏度显著增大，对材料的成型及结构影响较大。泡沫料浆同时含有无机粉体、泡沫和胶凝剂，其流变性能与常规的无机料浆有很大的区别，这也直接关系到其固化特性。

为此，本工作以泡沫法结合凝胶注模的方法制备多孔莫来石轻质材料为主要研究体系，选择三醋酸甘油酯、聚酰亚胺和羟丙基纤维素3种有机水凝胶作为胶凝剂，系统研究泡沫的加入量、有机胶凝剂的种类对泡沫料浆的流变性能的影响及其固化特性之间的关系规律。

1 实验 1.1 实验材料与仪器

主要原料为焦宝石熟料(江苏金科耐火材料有限公司，d₅₀=74μm)、蓝晶石(河北邢台蓝晶石工业有限公司，d₅₀=74μm)、广西白泥(广西维罗矿业有限公司，d₅₀=74μm)及ρ-Al₂O₃(山东青岛安迈铝业有限公司，d₅₀=1.50μm)。胶凝剂选取三醋酸甘油酯(TAG，上海作舟化工科技有限公司)、聚酰亚胺(PI，武汉泰格斯科技发展有限公司)和羟丙基纤维素(HPC，无锡百瑞多化工产品有限公司)。减水剂为木质素磺酸钠(武汉华东化工有限公司)。选用的泡沫为实验室自制的表面活性剂类多层膜泡沫，以去离子水为溶剂，十二烷基磺酸钠为表面活性剂，添加稳泡剂、助剂制成泡沫剂，经机械搅拌制得^{[13, 14]}。

流变曲线采用旋转法测试获得，所用仪器为MCR301型流变仪，采用CC17同轴转子，测量杯容量为14mL，流变仪切变速率变化范围为0~3000s^-1。

1.2 料浆的制备

取一定量粉料，其中包括焦宝石熟料36%(质量分数，下同)，蓝晶石33%，广西白泥22%，ρ-Al₂O₃ 7%。以粉料的质量为基准，加入质量分数分别为22%的去离子水，1%的减水剂，搅拌均匀后加入800mL/kg的泡沫，制成具有自流特性的泡沫料浆(样品编号为SF)。在上述泡沫料浆中加入胶凝剂，分别加入HPC(2%)，TAG(2%))以及PI(0.4%)，样品编号分别为SH，ST，SP。其中PI对料浆黏度影响较大，微量加入就能使料浆黏度显著增大，影响制备工艺，为保证其既能产生明显的固化作用又不会使料浆失去自流特性，经多次测试，选定加入量为0.4%。

1.3 流变性能的测试 1.3.1 黏度的测定

测试加入不同种类的胶凝剂的泡沫料浆在不同时间的黏度。设定剪切速率为100s^-1，测量的时间间隔为0.5h，测试时间为2h。

1.3.2 触变性的测定

测试加入不同种类的胶凝剂的泡沫料浆在不同时间的触变性。采用三段式触变性测试，该方法能更好地反映体系触变性^[15]。初始恒定低速剪切(1s^-1, 25s)-高速剪切(3000s^-1, 15s)-恒定低速剪切(1s^-1, 50s)。测量的时间间隔为0.5h，测试时间为2h。

1.3.3 黏弹性的测定

动态应变扫描：固定振荡频率f=1Hz，应变从0.01%~100%，表征不同泡沫料浆的线性黏弹性区域，并用扫描实验损耗系数tanδ=G″/G′获得的结果进一步分析胶凝剂对泡沫料浆黏弹性的影响。

动态时间扫描：固定振荡频率f =1Hz，应变为0.1%，测试时间为2000s，确定初凝时间。

上述所有流变性能的测试温度均为25℃。

2 结果与分析 2.1 胶凝剂对黏度的影响

图 1(a)是泡沫料浆在不同时间的黏度增长曲线。可以看出，在初始时刻，与SF相比，SH，SP的黏度增大，ST的黏度变化不大。0.5h后加入胶凝剂的泡沫料浆黏度均大于纯泡沫料浆并随时间持续增大。图 1(b)是将图 1(a)中的黏度数据进行归一化得到的泡沫料浆在不同时刻的黏度变化曲线，可见对比于纯泡沫料浆，加入胶凝剂后料浆的黏度增长速率提高。图 2为流变性能及固化特性原理图，水性有机胶凝剂在体系中自身可逐步交联成局部的“微观”三维网络结构，将无机颗粒和泡沫包裹在其中，其链段上的亲水基团能通过氢键等的作用将料浆中的水分子固定，形成水凝胶(图 2(a))，使料浆在很短的时间内失去流动性，表现出黏度迅速增大。其中ST黏度增长最为明显，说明TAG固水能力较强，对泡沫料浆的固化作用最明显。

2.2 胶凝剂对触变性的影响

触变性流体因其内部粒子的物理团聚或静电吸引形成的氢键，使得流体内部形成一个网状结构，在外力作用下，微观上网状结构随着剪切时间发生改变。在给定的流动条件下，突然提高或降低剪切速率，表现出的黏度变化能较好地反映料浆结构的变化^[15]。

图 3为不同泡沫料浆在不同时刻的三段式触变性测试曲线。可以看出，剪切速率突然提高，料浆黏度迅速下降；剪切速率降低，料浆的黏度可迅速恢复并维持在一个稳定的值，加入胶凝剂后黏度恢复速率提高。随着时间的延长，黏度恢复速率则表现出不同程度的下降。

分析其机理如图 2(b)所示，纯无机泡沫料浆仅通过无机粒子与粒子间的物理团聚、堆积或静电吸引形成网络结构，重建泡沫料浆的黏度，这个过程相对缓慢，因此料浆黏度恢复速率较慢。而加入了胶凝剂的泡沫料浆，当剪切速率增大时，有机胶凝剂形成的微观三维网络结构被破坏，并在剪切力的作用下定向排布，导致料浆黏度下降；在低剪切速率下，胶凝剂分子的定向排列无法维持，再次分散或进一步交联形成网络结构，料浆黏度增大。为此，含有胶凝剂的泡沫料浆中胶凝剂形成的“微观”网络结构与无机颗粒间的团聚及静电作用共同存在，从而导致料浆的黏度恢复速率的提高。其中ST黏度恢复所需时间最短，能在10s内恢复黏度，说明在胶凝剂中TAG的交联速率最快，交联能力最优异。

2.3 胶凝剂对黏弹性的影响

图 4和表 1分别为4组泡沫料浆在初始时刻及放置2h后的黏弹性曲线及对应的线性黏弹性范围。可见泡沫料浆的流变特性为在较低应变下，储能模量G′高于损耗模量G″，料浆主要表现出弹性行为(固体行为)，当应变增大到流体内部的结构无法承受进而被破坏时，料浆的弹性行为减弱，G′开始减小并最终低于G″，料浆表现出明显的黏性行为(液体行为)。一般认为，以开始测试时G′的恒定值为基准，G′和开始测试时的基准值的偏差为3%~10%(本工作选定的偏差为5%)时为线性黏弹性区间的终点，小于这个偏差范围的点就在线性黏弹性区间内。线性黏弹性区间越大，料浆的内部结构越稳定。在初始时刻SF的线性黏弹性区间处于应变为0.01%~0.63%范围内，与其相比，SH的线性黏弹性区间没有明显变化，ST和SP线性黏弹性区间均变小。放置2h后4组料浆的储能模量与损耗模量均增大，但线性黏弹性范围发生了不同程度的变化。其中SF和SH料浆的线性黏弹性范围大幅度减小，ST与SP料浆的线性范围基本保持不变。这说明在固化的过程中，TAG和PI可以较好地保持料浆内部结构的稳定性，但SP的线性黏弹性区间比ST要小得多，因此TAG的效果较PI更为优异。

通过损耗模量与储能模量的比值tanδ进一步描述料浆弹性与黏性的变化规律。一般来说，tanδ值越小体系的弹性行为(固体行为)愈明显。图 5是不同泡沫料浆的tanδ变化曲线。可以看出，在线性黏弹性区间内，加入胶凝剂后泡沫料浆的tanδ值减小，料浆的弹性行为表现得更为强烈，说明胶凝剂的加入对泡沫料浆的固化起促进作用。同时，泡沫料浆的损耗系数在一定的应变范围内基本保持不变，随后迅速增大。其中ST的tanδ值的线性范围最大，也表明了该体系最为稳定。

对不同泡沫料浆进行时间扫描，比较初凝时间，结果如图 6所示。可以看出，不同泡沫料浆表现出不同的时间响应性。ST初凝时间最短，储能模量在120s左右便开始迅速增大，表现出显著的弹性行为。这说明TAG的交联速率最快，这一结果与触变性的实验结果一致。

2.4 胶凝剂对固化时间的影响

通过4组泡沫料浆流变性能的分析结果可以预测，因其在流动性、触变性以及黏弹性方面表现出的优异性能，ST的固化时间应为最短。实验结果表明，加入胶凝剂后，泡沫料浆的固化时间明显缩短，SF，SH，ST，SP的固化时间分别为12，9，5，6h，ST固化时间最短，与上述流变性能的测试结果一致。

3 结论

(1) 在选定的3种胶凝剂中，TAG可以使料浆在最短的时间内失去流动性，料浆的结构最稳定，且结构被破坏后恢复能力最好，其对泡沫料浆的固化作用效果最为明显。

(2) 在料浆中添加有机胶凝剂的方式可以优化传统的泡沫法制备多孔轻质材料的固化工艺。通过对料浆流变性能和固化特性的研究，证明了二者之间有直接的内在联系。提高泡沫料浆的触变性、黏度增长速率以及扩大线性黏弹性区间是缩短泡沫料浆固化时间的有效途径。