材料工程  2017, Vol. 45 Issue (12): 77-82   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000868
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孙秀娟, 程晓农, 杨娟, 刘芹芹, 徐东
SUN Xiu-juan, CHENG Xiao-nong, YANG Juan, LIU Qin-qin, XU Dong
PVP对溶胶凝胶法制备负热膨胀ZrW2O8粉体形貌及性能的影响
Effect of PVP on Morphology and Property of Negative Thermal Expansion ZrW2O8 Powders by Sol-gel Method
材料工程, 2017, 45(12): 77-82
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(12): 77-82.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000868

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收稿日期: 2015-09-10
修订日期: 2016-12-07
引用本文
孙秀娟, 程晓农, 杨娟, 刘芹芹, 徐东. PVP对溶胶凝胶法制备负热膨胀ZrW2O8粉体形貌及性能的影响[J]. 材料工程, 2017, 45(12): 77-82.
SUN Xiu-juan, CHENG Xiao-nong, YANG Juan, LIU Qin-qin, XU Dong. Effect of PVP on Morphology and Property of Negative Thermal Expansion ZrW2O8 Powders by Sol-gel Method[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45(12): 77-82.
PVP对溶胶凝胶法制备负热膨胀ZrW2O8粉体形貌及性能的影响
孙秀娟1,2 , 程晓农2 , 杨娟2 , 刘芹芹2 , 徐东2     
1. 江苏大学 分析测试中心, 江苏 镇江 212013;
2. 江苏大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212013
收稿日期: 2015-09-10; 修订日期: 2016-12-07
基金项目: 江苏省自然科学基金资助项目（BK20130523）；国家自然科学基金资助项目（51272093，51202093）；江苏大学高级人才科研启动基金（1283300001）
通讯作者: 孙秀娟(1981-), 女, 博士, 助理研究员, 研究方向:无机材料的制备与性能, 联系地址:江苏省镇江市学府路301号江苏大学分析测试中心(212013), E-mail:sunxiujuan@ujs.edu.cn
摘要: 以PVP为添加剂，采用溶胶凝胶法制备ZrW2O8粉体，研究添加剂对粉体形貌的影响及其负热膨胀特性。对其前驱体进行热重-差热分析（TG-DSC），以X射线粉末衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）对产物结构及形貌进行表征。结果表明所得粉体为单一立方α-ZrW2O8相。加入PVP后，可以有效地改变粉体的形貌，随着加入量的增大，粉体的形貌从无规则的团聚体转变为长棒状、扇形及短棒颗粒。原位X射线粉末衍射分析表明，所得ZrW2O8粉体具有良好的负热膨胀特性。
关键词: 负热膨胀    溶胶凝胶法    PVP    ZrW2O8   
Effect of PVP on Morphology and Property of Negative Thermal Expansion ZrW2O8 Powders by Sol-gel Method
SUN Xiu-juan1,2 , CHENG Xiao-nong2, YANG Juan2, LIU Qin-qin2, XU Dong2    
1. Testing and Analysis Center, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China
Abstract: ZrW2O8 powders were prepared by sol-gel method with PVP as the additive. The effect of PVP on the morphology was studied and negative thermal expansion property of ZrW2O8 powders was also investigated. The precursor of ZrW2O8 was analysized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The structure and morphology of the resulting powder were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) respectively. The results show that the resulting powder is single cubic α-ZrW2O8 phase. The addition of PVP can effectively change the morphology of the powder, with the increasing amount of PVP, morphology of the particles changes from irregular aggregates to rod-like, fan-shaped and short rod particles. The results of in-situ X-ray diffraction measurement indicate that ZrW2O8 powder prepared with the addition of PVP has good negative thermal expansion property.
Key words: negative thermal expansion    sol-gel method    PVP    ZrW2O8   

在一定的温度范围内，平均热膨胀系数为负值的材料，称之为负热膨胀材料[1-3]。ZrW2O8在很宽的温度范围内表现为负热膨胀特性引起了人们广泛的关注[4-6]。从ZrO2-WO3相图[7]可知，ZrW2O8只在1105~1257℃很窄的温度范围内热力学稳定；780~1105℃温度区间，分解为WO3和ZrO2；在780℃下，ZrW2O8处于亚稳态。从-272.7℃到分解温度，热膨胀系数达到了-8.7×10-6℃-1，且呈各向同性[8-10]，与一般热膨胀陶瓷材料，如Al2O3在室温下的正膨胀系数(αl=8.8×10-6℃-1)有相同的数量级[11]。将具有负热膨胀特性的材料与常规的材料复合成低热膨胀或零膨胀材料，并将其用于光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器、热电偶及日常生活等方面，其应用范围十分广泛[12]。

溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，该方法以液体化学试剂为原料，在液相下将这些原料均匀混合，进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系；溶胶经过陈化，体系失去流动性，形成开放的骨架结构，形成凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其间的溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备所需材料[13]。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方法具有下列几个显著的优点[14]：具有较低合成温度和烧结温度、高度化学均匀性、高化学纯度、颗粒细等特点，近年来许多人用此方法制备纳米材料[15-17]。在文献中也采用溶胶凝胶法合成ZrW2O8纳米颗粒，但是未对其形貌进行控制。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易溶于水和许多有机溶剂，具有显著的结合能力，可与许多不同的化合物生成络合物；具有分散作用，可使溶液中的有色物质、悬浮液、乳液分散均匀并保持稳定；具有吸附作用，吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面张力，并且研究表明PVP沿着不同的晶面有不同的生长速率[18-20]。本工作中将用PVP为添加剂，采用溶胶凝胶工艺合成ZrW2O8粉末，并考察PVP对合成粉体形貌的影响，进而考察其热膨胀性能。

1 实验材料与方法

以分析纯硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·5H2O]和钨酸铵[N5H37W6O24·H2O]为原料。向15mL蒸馏水中缓慢滴加按物质的量的比为1:2配置50mL、0.2mol/L的Zr4+和100mL, 0.033mol/L的W6+溶液，滴加的同时用磁力搅拌器搅拌，溶液立即析出白色沉淀。向混合溶液中加入不同量的PVP添加剂搅拌10h后，加入30mL HCl回流48h，静置21d，洗涤干燥后，经610℃热处理5h，得到产物。样品与PVP的关系如表 1所示。

表 1 样品与PVP质量(g)的关系 Table 1 Relation between samples and mass of PVP (g)
No.1No.2No.3No.4No.5
00.080.20.60.8
表选项

以NETZSCH-STA449.C综合热分析仪对经烘干的ZrW2O8前驱体进行热重-差热分析。以Rigaku D/max2500型X射线粉末衍射仪测定样品的物相结构，辐射源采用CuKα(λ=0.15418nm)，以52(°)·min-1速率连续扫描；以JAM-7001FE-SEM(电压为40kV)型扫描电子显微镜观察样品的形貌。通过原位X射线衍射仪，以2(°)·min-1速率连续扫描，分别测定20, 100, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600℃和700℃保温20min样品的衍射图；用Powder X软件[21]计算不同温度下的晶胞参数；以THERMOFISHER-DXR型激光拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱，采用波长532nm的激光器，激光功率3mW。

2 结果与分析 2.1 物相分析

对样品No.1，No.4的前驱体进行TG-DSC分析(如图 1所示)。图 1(a)是不加PVP样品(No.1)的前驱体从30~800℃的TG-DSC曲线。由图可知，从30到500℃时，约有15.2%的失重，经分析认为是由于脱水，NH4Cl的分解及升华引起的；从500℃到800℃重量损失较小。在DSC曲线上对应着2个吸热峰，分别为119.5℃和740.3℃，同时对应着一个宽化的放热峰，约为578.6℃。当前驱体被加热时，首先脱除残留的水分，在119.5℃形成吸热峰，同时伴随着NH4Cl等挥发性物质的分解。在578.6℃时形成的放热峰可能是由于前驱体合成ZrW2O8引起的。在740.3℃形成的吸热峰可能是由于ZrW2O8的分解形成的。图 1(b)是加入0.6g PVP样品(No.4)前驱体的TG-DSC曲线。与图 1(a)相比，当加入PVP后，从30~270℃，失重明显，经分析认为是由于NH4Cl，PVP的分解造成的，对应于DSC曲线上270℃左右的吸热峰；270~500℃的失重可能是由于PVP的分解引起的，并对应于320℃左右的吸热峰。在570℃形成的放热峰是由于ZrW2O8粉体的合成引起的。根据TG-DSC的结果可以看出，PVP的加入将不影响最终粉体的合成温度，因此，在本实验中选择610℃保温5h作为热处理工艺。

图 1 样品No.1(a)与样品No.4(b)前驱体TG-DSC曲线 Fig. 1 TG-DSC curves of the precursors for samples No.1(a) and No.4(b)
图选项

图 2是样品前驱体以及热处理后的XRD图。曲线a，b均是样品前驱体的XRD图，可知加入0.6g PVP样品(No.4)的衍射图与不加PVP样品(No.1)的图相同，与标准PDF卡JCPDS 28-1500相吻合，均为结晶良好的ZrW2O7(OH)2·(H2O)2。PVP的加入不影响粉体前驱体的形成。将前驱体经610℃热处理5h，曲线c是加入0.6g PVP样品(No.4)经热处理后的XRD图，经标准PDF卡对比，所得粉体为单一立方结构的ZrW2O8。发生了ZrW2O7(OH)2·(H2O)2→ZrW2O8+3H2O的反应。同时对其他样品也做了相同的检测，结果与样品No.4相同，说明加入添加剂PVP后不影响所得粉体的物相结构以及纯度。

图 2 前驱体及热处理后粉体的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of the precursor and resultingpowders after heat treatment
图选项
2.2 形貌分析

图 3是不同PVP量加入后所得ZrW2O8粉体形貌图。不加入PVP时(图 3(a))，所得粉体颗粒为絮状，结构较为松散，大的颗粒为许多小微粒聚集而成，团聚颗粒平均尺寸约为50nm。加入极少量的PVP后(样品No.2，图 3(b))后，粉体颗粒尺寸有所长大，约100nm，但是团聚依然严重，无规则形貌；增加PVP的添加量(图 3(c))，粉体颗粒逐渐长大，同时形貌发生了变化，从原来的无规则变为规则的棒状，平均尺寸约为0.1μm×0.1μm×0.8μm；当PVP继续增加时(样品No.4，图 3(d))，粉体颗粒虽然保持棒状，但发生了棒与棒的联合，变成了扇形；当PVP的加入量为0.8g时(样品No.5，图 3(e))，与图 3(d)相比，粉体颗粒尺寸在长度方向上快速减小，有些转变为小颗粒。通过上述分析可知，通过严格控制PVP的加入量可以控制颗粒的形貌，获得所需形貌的粉体。同时对样品No.4进行EDS分析，结果如图 4所示。通过分析，说明颗粒由Zr，W，O三种元素组成，这与XRD分析的结果相同。其他的样品经检测得到相同的结果。

图 3 PVP加入后所得ZrW2O8粉体图(a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5 Fig. 3 Images of ZrW2O8 powders with PVP addition (a)No.1;(b)No.2;(c)No.3;(d)No.4;(e)No.5
图选项
图 4 ZrW2O8颗粒(样品No.4) EDS能谱图 Fig. 4 EDS spectrum of ZrW2O8 particle(sample No.4)
图选项

PVP是由聚合度可变化的线型NVP基团组成的聚合物。PVP的结构中，形成其链上和吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团，具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水和极性基团作用。ZrW2O8粉体颗粒形貌发生变化，这可能与溶液中PVP特定的立体化学构象有关。随着PVP量的增加，PVP高分子链在溶液中的立体化学构象也将不同，可能发生如下变化(图 5) [22]：

图 5 PVP高分子链立体化学构象随浓度变化的可能模型[22] Fig. 5 Proposed model of the stereochemical structure of PVPin the aqueous as the change of concentration
图选项

当PVP的含量极少时，与Zr4+形成配合物，包覆在粒子上，在一定程度上阻碍了晶粒的生长，保持原有的形貌；随着PVP含量的增加，溶液中PVP高分子链的立体化学构象为线型或网型时，PVP中的多个基团C＝O中的O原子容易共处于一个平面, 亲水基吸引溶液中的Zr4+，形成形貌为棒状的ZrW2O8颗粒。随着PVP含量的继续升高，线型或网型逐渐向类圆型转变，由于PVP中的多个基团C＝O中的O原子从多个方向吸收溶液中的Zr4+，因而促使棒状颗粒缩短以及小颗粒的形成，使颗粒有变为类球形的趋势。

2.3 Raman分析

图 6是所得样品No.1和No.4的Raman光谱图。从理论上分析可观测到54个拉曼峰，但图 6表明在室温时只观测到12个拉曼峰，这可能是由于振动模式兼并或有些振动模式的谱线强度较弱引起的。1028，967，929cm-1拉曼峰与WO4面体的对称拉伸振动模相对应，900，861，788，733cm-1被认为是WO4四面体的反对称伸缩振动模，383，332cm-1和307cm-1对应着反对称弯曲和对称弯曲振动模，在低波数位置观测到的拉曼峰(小于270cm-1)是外振动模，来源于锆原子的移动，WO4四面体的平动和振动模式。在475，625cm-1附近没有ZrO2的特征散射峰，与参考文献[10, 23]的结果相同。说明所得粉体由WO4四面体和ZrO6八面体构成，即为ZrW2O8。将其他的样品做相同的检测，所得结果相同，说明PVA的加入不影响粉体的结构。

图 6 样品1和4的Raman光谱图 Fig. 6 Raman spectra of samples No.1 and No.4
图选项
2.4 原位XRD分析

对加入0.6g PVP样品(No.4)进行原位XRD分析，结果如图 7所示。分析样品在不同温度下的XRD图，可知，随着温度的升高，衍射峰在缓慢地向高位角移动。对于立方晶体的ZrW2O8而言，随着2θ角增大，正弦值sinθ增大，晶胞参数相应的缩小，ZrW2O8粉体随着温度的升高不停地收缩，衍射峰(210)可以明显的看出来。对样品No.1做相同的检测，获得相同的结果。由此可知，PVP的加入不影响粉体的热膨胀性能，均表现为负热膨胀。

图 7 样品No.4的原位X射线衍射图 Fig. 7 In-situ XRD patterns of the sample No.4 at differenttemperatures
图选项

根据参考文献[8]，在常温时ZrW2O8为α相，随着温度的升高，在175℃左右将转变为β相。在本实验中，考察20，100，150℃以及175℃的衍射图谱，发现有些在低温时存在的衍射峰在高温时消失了，比如(111)，(310)，(322)，(331)，也有一些衍射峰的强度减弱，比如(221)。说明合成的ZrW2O8粉体在150~175℃范围内发生了α相向β相的转变，空间群从P213转变为Pa3，发生了有序向无序的转变。

利用Powder X软件对原位XRD的数据进行计算，获得粉体在不同温度下的晶胞参数，并绘出晶胞参数与温度的关系，如图 8所示。由图可以明显看出，随着温度的升高，晶胞参数在减小，通过线性拟合，获得样品的热膨胀系数。当不加PVP时，α相的热膨胀系数约为-8.51×10-6℃-1，β相的热膨胀系数约为-3.08×10-6℃-1，整个温度范围内的平均热膨胀系数约为-5.07×10-6℃-1。加入PVP后(样品No.4)后，α相的热膨胀系数约为-5.92×10-6℃-1，β相的热膨胀系数约为-3.1×10-6℃-1，整个温度范围内的平均热膨胀系数约为-4.61×10-6℃-1。两者相差较小，α相的负热膨胀系数约为β相的两倍。

图 8 晶胞参数与温度的关系 Fig. 8 Relation between lattice constants and temperatures
图选项
3 结论

(1) 采用溶胶凝胶法，能够获得纯度较高、结晶良好的立方相ZrW2O8粉体。

(2) PVP的添加不影响所得粉体的物相结构。通过控制PVP的加入量，粉体的形貌发生变化，从无规则的团聚体转变为长棒状、扇形及短棒小颗粒。

(3) 所获得的粉体均表现为良好的负热膨胀性能。

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