纳米碳管是一种由单层或多层石墨片层围绕中心轴、按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米材料，具有优异的力学、电学等性能。自从1991年被Lijima教授^[1]发现以来，它一直吸引着人们去探索，时至今日，新的合成及制备方法仍在不断开发^[2-6]。目前，纳米碳管的制备方法主要有石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发法以及其他一些诸如气相反应法、水中电弧法、水热法等新颖的方法。然而，以上方法普遍需要复杂的设备及严苛的实验环境，大规模生产时耗能巨大，污染严重。泡沫镍是一种密度低、孔隙率高达98%、具有三维网状结构的功能材料，可通过电沉积法、烧结法、化学镀法、等离子及磁控溅射等方法^{[7, 8]}制得，广泛应用于诸如过滤、热交换、隔热、减震和催化剂载体^[9]等领域，目前主要用作二次氢镍和镉镍电池的电极基板，是电池的主要原料之一^{[10, 11]}。作为制备CNTs的常用碳源，石墨、炭黑等高含碳固体物需由电弧产生3000℃以上的高温，以将电极中的碳升华并进行结构重排而转化为CNTs；含碳无机化合物如SiC也需要1300℃以上的高温，以进行表面分解而得到CNTs；而有机化合物碳源只需在500~1200℃的温度下即可催化分解得到CNTs^[12]。苯在真空条件下极易挥发而被真空泵抽走，因而选用菲等不易挥发的固态有机物为碳源，并以苯为溶剂，以利于碳源在泡沫镍中的分散。微波法作为一种制备CNTs的简单、高效的新型方法^{[13, 14]}，近年来逐渐受到人们的重视。本工作采用微波辅助加热法，以菲为碳源，利用酸处理过的泡沫镍为催化剂前驱体，短时间内在泡沫镍表面及内孔制备得到了管径分布均匀、长径比较大的CNTs，研究泡沫镍结构、前处理用酸浓度、微波加热时间对CNTs的影响，并提出了CNTs生长机理。

1 实验材料与方法

将泡沫镍(厚度为1mm，孔径为200μm，面密度为60g·m^－2)剪成1cm×1.5cm的小块，置于盛有丙酮的烧杯中，超声清洗10min后自然干燥，放入不同浓度(2，6，12mol·L^-1)的盐酸中，超声处理直至泡沫镍表面产生气泡，再将其迅速转移至菲的苯溶液中，超声处理1min后转移至小石英舟，并送入一端封闭的石英管(长为200mm，外径为44.60mm，壁厚为3.25mm)。抽真空后，将石英管密封送入微波炉，微波功率为800W，微波时间为5，15，30，60s，反应结束后取出石英管，冷却至室温。将反应后的泡沫镍置于无水乙醇中，超声5min后真空干燥得到纳米碳管固体粉末。

2 结果与分析 2.1 泡沫镍结构

图 1为泡沫镍显微结构，箭头指示方向为放大区域。本实验使用的泡沫镍是以聚氨酯泡沫塑料为骨架，通过粗化、敏化、活化、电沉积等步骤制备，泡沫镍的平均孔径为200~300μm，骨架由众多中空的镍丝搭建而成，每根丝均为中空三角形体，截面为三角形(图 1(e))，三条边呈内凹形(图 1(b))，每条边由许多不规则多边形拼接而成(图 1(a))。泡沫镍外层是一层致密的NiO薄膜，该膜层厚度约为200nm，覆盖于金属镍的表面(图 1(c), (d))。在使用泡沫镍之前必须对其进行预处理，先以丙酮浸渍超声除去油污，再使用盐酸除去表面氧化膜。

2.2 前处理用酸浓度对制备CNTs的影响

当将泡沫镍放入一定浓度的盐酸中后，表面的NiO首先与H⁺反应，短时间后，氧化层便出现裂缝，底部的金属Ni显现出来，随后，NiO与Ni同时与H⁺反应，泡沫镍表面气泡的速率越来越快。取不同反应时间的泡沫镍进行观察，发现反应前后氧化层厚度无明显变化，而泡沫镍的骨架却在逐步瓦解，这是由于Ni优先NiO与H⁺反应，且反应放热使速率逐渐加快。继续反应，泡沫镍骨架上的薄弱部分被酸反应掉，露出内部空心结构，随后，酸进入内部，内外同时反应使泡沫镍骨架进一步被破坏，最终得到绿色的氯化镍的酸溶液。

不同浓度酸与泡沫镍反应速率不同，氯化镍溶液浓度达到相同值所用时间也不同。在综合考虑各种因素后，将酸处理时间确定为3min，并在此条件下研究了不同浓度(2, 6, 12mol·L^-1)盐酸对制备CNTs的影响。其中，2mol·L^-1的盐酸与泡沫镍表面氧化膜反应速率过慢，反应3min后进行后续实验，只得到无定形碳，时间延长至10min后仍无改观(图 2(a))；6mol·L^-1的盐酸预处理3min后可制得品质良好的CNTs(图 2(b))；将泡沫镍放入12mol·L^-1的盐酸中反应，观察发现，15~25s时泡沫镍表面有大量气泡附着，3min后泡沫镍表面出现大量气泡，并在溶液中翻滚，将泡沫镍取出发现，骨架已失去一定的机械强度，进行后续微波反应，所得泡沫镍表面被大量粒径约为100nm的小球覆盖(图 2(c))。

将泡沫镍置于盐酸中后发生如下反应：

(1)

(2)

随着反应(1)的进行，泡沫镍表面的NiO逐渐被H⁺反应消耗，直到出现裂缝。此后，H⁺扩散进入裂缝，与底层金属Ni继续进行反应(式(2))。因2mol·L^-1的盐酸浓度过低，与泡沫镍反应速率缓慢，所得氯化镍溶液浓度极小，最终只得到被大量无定形碳覆盖的少量CNTs；用6mol·L^-1的盐酸处理时，催化剂前驱体与碳源的浓度比例达到最佳，得到了品质良好的CNTs；12mol·L^-1的盐酸处理后，所得NiCl₂溶液浓度过高，NiCl₂晶粒因发生严重团聚而失去催化活性，热解产生的碳原子无法被催化，只得到碳包裹的氯化镍小球。综上，前处理用酸浓度最佳为6mol·L^-1。

2.3 微波加热时间对制备CNTs的影响

基于微波磁控管的工作原理，微波炉可以产生2450MHz的超短电磁波，电场方向以每秒24.5亿次的频率迅速变化。金属导体处于变化的电磁场中时，电荷会在表面重新分布，从而产生电势差，进而形成电流。电流在金属内部形成环形短路电流，由于无负载将其导走，便以火花的形式向外释放，火花产生的高温使得附着于其上的碳源迅速分解，所以可以在短时间内制得纳米炭材料。

不同微波加热时间(5，15，30，60s)处理后泡沫镍表面形貌如图 3所示。由图 3(a), (b)可知，因反应时间过短，尖端放电产生的热量未能传导至中央部分，只能在泡沫镍两端看到黑色物质，且经15s处理后的两端黑色区域明显比经5s处理后的大；微波反应30s与60s后，可以看到泡沫镍全部被一层黑色物质覆盖，SEM观察证明该黑色物质即为CNTs。实验结果表明，延长微波反应时间并不会显著提高CNTs的产量或长度，且延长时间使得反应体系的温度明显升高，产生一定的安全隐患，所以30s为最佳微波时间。

2.4 CNTs的形貌结构及其生长机理

图 4为CNTs的SEM像和STEM像。由图 4(a)可以看到，所得产物管径约为30nm，长度为1~2μm，分布均匀，填充于碳管中的白色颗粒为催化剂粒子点，多位于纳米管端点处，交叠处可以看到底层产物，证明本实验所得产物为纳米碳管而非纳米线；图 4(b)为CNTs的STEM像，黑色物质为催化剂颗粒，可明显看到碳管的中空结构，进一步证明制备所得为CNTs。

图 5为覆盖有CNTs的泡沫镍的SEM像。图 5(a)表明，绒毛状物质同时覆盖于泡沫镍表面及内孔结构中，即整个泡沫镍骨架全部被覆盖；图 5(b)的局部放大图中绒毛物将泡沫镍表面全面覆盖，扫描电镜观察证明该物质为CNTs。

图 6为泡沫镍负载的CNTs的X射线衍射图谱。可知，26.4°处的峰(对应于CNTs的(002) _C特征峰)源于CNTs中层间距为0.34nm的晶面；42°~45°之间的宽峰源于CNTs的(100) _C晶面；由于生成的CNTs紧密覆盖于泡沫镍表面，因而Ni的3处特征峰(111)，(200)，(220)源自包裹于CNTs中的催化剂以及基底的泡沫镍。XRD谱图说明本实验所得产物为CNTs。

泡沫镍经酸前处理后吸附了大量氯化镍的酸溶液，将其转移至碳源溶液中后进行超声处理，得到氯化镍与碳源的混合液。菲与NiCl₂电离产生的Ni²⁺和Cl^-在苯溶剂中混合，可获得分子水平的均匀混合物，保证了后续CNTs的管径分布均匀。抽真空时，易挥发的苯被抽出石英管，氯化镍则与菲结晶析出。若氯化镍在苯溶剂中浓度合适，则可析出粒径为30nm左右、近似球形或梭形晶粒(图 7(a))，反之则易团聚，形成具有规则形状的亚微米级别的氯化镍晶粒，这些晶粒多呈立方体(图 7(b))。以上晶粒在微波反应过程中都可充当催化剂前驱体，催化得到不同管径的碳管，图 7(b)中碳管直径为100~600nm不等，管径较小时，填充颗粒多为球状，管径较大时则多为立方体。由于晶体形貌比较规整，证明催化物为氯化镍晶粒，且当其粒径较大时，微波产生的热量短时间难以将其全部熔化，因而立方体结构得以保持，较小时则熔为小球。

氯化镍晶体熔点为1001℃，而微波条件下泡沫镍放火花可提供1100℃左右的高温^[15]，足以使附着于泡沫镍骨架上的小粒径的氯化镍晶体熔融成小液滴。同时碳源分解产生的碳原子充当还原剂，将氯化镍液滴表面还原，得到金属镍包裹的氯化镍颗粒，这些颗粒表面活性大，易于吸附热解产生的碳原子。接下来的过程遵循“Vapor-Liquid-Solid(VLS)”机理^[16]，催化剂液滴吸收气体中的碳原子簇直至过饱和状态，过饱和的碳原子簇沉析出来形成CNTs，在此过程中液滴充当媒介将碳原子从气态转变为晶态，起到了催化作用。

3 结论

(1) 以菲为碳源，6mol·L^-1的盐酸处理过的泡沫镍为催化剂前驱体及辅热材料，通过微波辅助加热法在30s内制得品质良好的CNTs。所得CNTs管径分布均匀，约为30nm，长度可达微米级。

(2) 采用原位合成法，经酸处理过的泡沫镍吸附有大量催化剂前驱体NiCl₂，可直接催化碳源生长CNTs，避免了催化剂的团聚，保证了所得CNTs的管径分布均匀。

(3) 提出了CNTs的生长机理，制备得到了负载CNTs的泡沫镍材料，与其他制备方法(如复合电沉积法)相比，该方法简单高效，有望应用于制备更高性能的电极材料。