PAN基碳纤维诞生于1959年^[1]，经过半个多世纪的发展，已经成为最重要的碳材料之一。如今，碳纤维广泛应用于航空航天、土木工程、汽车工业、体育产业等领域^[2]。碳纤维的微观结构决定着其宏观力学性能^[1]。为提高碳纤维的力学性能，学者们对碳纤维微观结构和形态学进行了研究^[3-7]。刘福杰等^[8]和韩赞等^[9]对高模量碳纤维的微观结构进行了研究。井敏等^[10]对高强中模型PAN碳纤维的微观结构进行了研究与比较。薛林兵等^[11]研究了牵伸石墨化对石墨纤维结构和拉伸强度的影响。刘福杰等^[12]研究了PAN基碳纤维密度与拉伸强度的关系。郭慧等^[13]对T300和国产碳纤维本体的拉伸强度进行了对比并分析了两者的微观结构异同。井敏等^[14]对T300，T700S和T800H三种碳纤维的微观结构与力学性能进行了研究与比较。研制更高强度，更高模量的高性能碳纤维以适应现代社会各方面不断发展的需求具有重要的意义。

碳纤维内部非晶碳和微晶并存，有序和无序共存，因此认为碳纤维是由非晶碳和微晶所构成的是合理的^[15]。微晶的结构对碳纤维拉伸强度有着重要影响^[16]。本工作采用X射线衍射和拉曼光谱测试技术对三种高强和三种高模碳纤维微晶的微观结构进行了实验，研究了微晶结构对拉伸强度的影响。

1 实验材料与方法

选取东丽公司生产的PAN基碳纤维T300, T700, T800, M35J, M40J和M46J六种碳纤维作为样本，具体参数见表 1。采用RINT2000 X射线衍射仪(XRD)测定碳纤维的微晶结构，CuK_α辐射源，波长λ=0.1541nm，加速电压40kV，电流强度40mA。测试时将纤维平行一排固定在纤维附件上，分别进行赤道扫描、子午扫描和方位角扫描(用于计算碳纤维结晶度)。赤道、子午扫描间隔0.02°，方位角扫描间隔0.504°。采用LabRAM XploRA拉曼光谱仪测定碳纤维的石墨化程度和微晶无序化程度参数。激光器波长532nm，拉曼位移范围1000~2000cm^-1，显微尺寸范围≥1μm，光谱分辨率1cm^-1，曝光时间10s，累加次数2次。

2 结果与分析 2.1 XRD分析

图 1, 2分别为T300, T700, T800, M35J, M40J和M46J六种碳纤维赤道扫描和子午扫描XRD图谱。图 1中约在2θ=25°处出现(002)晶面衍射峰，图 2中约在2θ=43°处出现(100)晶面衍射峰。以微晶堆砌厚度L_c和微晶基面宽度L_a来衡量微晶尺寸大小。这里L_c和L_a分别利用赤道扫描图谱中002峰和子午扫描图谱中100峰按式(1)来计算^[16]。

(1)

式中:θ为晶面衍射峰的衍射角, B是晶面衍射峰的半高宽, K是常数，计算L_c时取0.94，计算L_a时取1.84^[16]。L_c和L_a的具体数值见表 1。

图 3为六种碳纤维方位角扫描图谱，取向度Π按式(2)计算^[17]。

(2)

式中：H为方位角衍射峰的半高宽。Π的具体实验数据见表 1。

2.2 拉曼光谱分析

激光拉曼光谱可从碳纤维的化学结构角度进行表征^[18]。各种碳纤维的拉曼光谱均出现了G(1580~1600cm^-1)峰和D(1350~1370cm^-1)峰，如图 4和图 5所示。其中图 4为T系列碳纤维拉曼光谱图谱，图 5为MJ系列碳纤维拉曼光谱图谱。G峰是石墨化层平面内碳原子(sp²杂化)的伸缩振动峰，D峰是石墨片层边缘碳原子的伸缩振动峰^{[19, 20]}。此外在MJ系列碳纤维的拉曼光谱中约1620cm^-1处还有一个D′峰^[8]。D′峰和G峰常常发生交叠，如图 5所示，因此要对图谱进行分峰处理。图 5中M40J和M46J的D′峰较为明显，M35J的D′峰并不明显。鉴于G峰和D峰的物理意义，可以用R=I_D/I_G计算碳纤维中sp²杂化碳原子的相对含量，即石墨化程度^[21]。其中I_D和I_G分别是拉曼光谱D峰和G峰处的衍射强度。R越小，碳纤维石墨化程度越高^{[19, 20]}。拉曼光谱G峰半高宽(B(G))是另外一个表征碳材料的重要参数。对sp²团簇来说，碳原子键长和键角越无序，B(G)就越大^[22]。因此，B(G)成为判断碳纤维内部微晶无序的标准(结晶无序化程度参数)。六种碳纤维的值和B(G)值见表 1。

2.3 微晶结构与拉伸强度关系分析

图 6表示微晶堆砌厚度L_c和微晶基面宽度L_a与拉伸强度的关系。从图 6(a), (b)中可知T系列碳纤维的拉伸强度随着L_c和L_a的增加而增加。从图 6(a), (b)还可知MJ系列碳纤维的拉伸模量随着L_c和L_a的增加而减小。

图 7, 8分别表示结晶度f、石墨化程度R和拉曼G峰半高宽B(G)与拉伸强度间的关系。这里结晶度由公式(3)^[23]得到。

(3)

式中：C为碳纤维刚度系数；C₀ ^[16], C₁ ^[24]分别为非晶碳和微晶的刚度系数；f为碳纤维中微晶的体积分数，非晶碳的体积分数f₀=1-f, A=S(ΔCS+C₀)^-1ΔC, ΔC=C₁-C₀；S为微晶夹杂的四阶Eshelby张量^[25]；I为单位矩阵；T^[2]为两坐标系之间的坐标变换矩阵；；η(θ)为微晶的分布密度^[26]。图 7(a)中，T系列碳纤维拉伸强度随着结晶度f的增大而增加，MJ系列碳纤维拉伸强度随着结晶度f的增加而减小。图 7(b)中，T系列碳纤维的拉伸强度随着石墨化程度增加而增加，MJ系列碳纤维拉伸强度随着石墨化程度的增加而减小。图 8中，T系列碳纤维拉伸强度随着微晶无序化程度减小而增加，而MJ系列碳纤维拉伸强度随着微晶无序化程度减小而减小。

碳纤维内部非晶碳与微晶共存，有序无序共存，其拉伸强度既与微晶有关，也与非晶碳有关，二者所承受的拉伸载荷不同。理想微晶拉伸强度约为100GPa^[16]，而非晶碳的拉伸强度则要小于碳纤维固有的拉伸强度。碳纤维微晶体积分数f越大，其拉伸强度就越大。在碳纤维拉伸过程中，连接微晶的非晶碳处是裂纹源的发生处，而非微晶内部，因此，L_c和L_a小，所产生的裂纹就小，L_c和L_a大，所产生的裂纹也大。碳纤维属脆性材料，可用格里菲斯微裂纹理论解释拉伸强度与裂纹尺寸间的关系^[16]，裂纹尺寸越大，拉伸强度越低。碳纤维石墨化程度是衡量无序的非晶碳通过结构重排，其晶体接近完善石墨的程度。碳纤维石墨化程度越高，拉伸强度也越大。碳纤维内部微晶并非真正的石墨结构，微晶无序化程度越小，其越接近石墨结构，从而使拉伸强度增大。

比较T300和T700两种碳纤维，T700的结晶度f比T300的大6.45%，石墨化程度参数R比T300的小0.2578，微晶的无序化程度参数B(G)比T300的小8.28cm^-1，如表 1所示，结晶度f、石墨化程度的增加，微晶无序化程度的减小，都对拉伸强度的提高做出贡献。另一方面，T700的L_c和L_a分别比T300的大0.2337nm和0.4632nm，如表 1所示，微晶尺寸的增加，也就意味着裂纹尺寸的增加，从而使拉伸强度减小。两方面因素综合作用使得T700的拉伸强度比T300的大1.37GPa，这说明T300与T700之间，结晶度f、石墨化程度的增加，微晶无序化程度的减小所带来的拉伸强度增加量大于微晶尺寸的增加所导致的拉伸强度减少量。比较T700和T800也可知，T800的结晶度f比T700的大5.66%，石墨化程度参数R、微晶的无序化程度参数B(G)分别比T700的小0.0361和0.66cm^-1，而T800的L_c和L_a分别比T700的大0.0566nm和0.4249nm，如表 1所示，从T800拉伸强度比T700的大0.59GPa可知，结晶度f、石墨化程度的增加，微晶无序化程度的减小所带来的拉伸强度增加量大于微晶尺寸的增加所导致的拉伸强度减少量。

比较M35J和M40J，M40J的结晶度f比M35J的大1.43%，石墨化程度参数R、微晶的无序化程度参数B(G)分别比M35J的小0.0288和0.93cm^-1，而M40J的L_c和L_a分别比M35J的大0.2767nm和0.8072nm，如表 1所示，从M40J拉伸强度比M35J的小0.3GPa可知，微晶尺寸的增大所导致的拉伸强度减小量大于结晶度f、石墨化程度增加，微晶的无序化程度减小所导致的拉伸强度增加量。相同的比较也可知，M40J和M46J之间，微晶尺寸增大所导致的拉伸强度减小量大于结晶度f、石墨化程度增加，微晶的无序化程度减小所导致的拉伸强度增加量。

比较T700，T800与M35J，M40J和M46J。由表 1可知M35J，M40J和M46J的结晶度f为54.10%~64.09%，石墨化程度参数R为0.7469~0.9504，微晶无序化程度参数B(G)为66.05~76.59cm^-1；而T700，T800的结晶度f为47.89%~53.55%，石墨化程度参数R为1.0937~1.1298，微晶无序化程度参数B(G)为102.87~103.53cm^-1，因而可知M35J，M40J和M46J的结晶度f、石墨化程度和微晶无序化程度对拉伸强度的贡献明显高于T700，T800相对应的参数对拉伸强度的贡献。对于微晶尺寸来说，M35J，M40J和M46J的L_c和L_a分别为3.3003~4.3490nm和9.4670~12.8849nm，远大于T700，T800的1.6913~1.9816nm和3.7304~4.6185nm，因而M35J，M40J和M46J的微晶尺寸对拉伸强度的劣化程度必然大于T700，T800的微晶尺寸对拉伸强度的劣化程度。而从M35J，M40J和M46J的拉伸强度小于T700和T800的拉伸强度这一事实可知，M35J，M40J和M46J内较大的微晶尺寸对拉伸强度的影响起决定性作用。

3 结论

(1) 碳纤维拉伸强度是结晶度、石墨化程度、微晶无序化程度、微晶尺寸综合影响的结果。结晶度、石墨化程度越大，拉伸强度越大，微晶无序化程度越小拉伸强度越大；微晶尺寸越大，拉伸强度越小。

(2) 比较T300和T700两种碳纤维，结晶度、石墨化程度的增大，微晶无序化程度的减小所带来的拉伸强度增加量大于微晶尺寸的增加所导致的拉伸强度减小量，从而使得T700的拉伸强度大于T300的拉伸强度。同理可得T800的拉伸强度大于T700的拉伸强度。

(3) 比较M35J和M40J两种碳纤维，微晶尺寸的增加所导致的拉伸强度减小量大于结晶度、石墨化程度的增加，微晶无序化程度的减小所带来的拉伸强度增加量，最终导致M40J的拉伸强度小于M35J的拉伸强度。同理可得M46J的拉伸强度小于M40J的拉伸强度。M35J，M40J和M46J内的较大的微晶尺寸对拉伸强度的影响起决定性作用。