文章信息
- 杜军, 宋永明, 张志军, 房轶群, 王伟宏, 王清文
- DU Jun, SONG Yong-ming, ZHANG Zhi-jun, FANG Yi-qun, WANG Wei-hong, WANG Qing-wen
- MAH/GMA共接枝聚乳酸对木粉/PLA复合材料性能的影响
- Influence of Maleic Anhydride/Glycidyl Methacrylate Cografted Polylactic Acid on Properties of Wood Flour/PLA Composites
- 材料工程, 2017, 45(12): 30-36
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(12): 30-36.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000102
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文章历史
- 收稿日期: 2017-01-22
- 修订日期: 2017-03-31
2. 华南农业大学 材料与能源学院, 广州 510642
2. College of Materials and Energy, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China
木塑复合材料(WPC)作为一种新型绿色环保型复合材料,由于其既具有木纤维或植物纤维的高强度和高弹性,又具有聚合物基体的高韧性和耐疲劳等优点,越来越受到人们的重视[1-4]。但随着人们对能源危机和资源约束认识的逐渐加深,用来源于植物资源的可生物降解塑料替代传统木塑复合材料中来源于石油资源的不可生物降解塑料为基体,制备环境友好的生物质聚合物复合材料的研究受到极大关注[5, 6]。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的热塑性聚酯,具有优良的力学性能[7],但由于PLA脆性大且价格昂贵,限制了它的应用发展。采用价格低廉且易得的木粉与PLA复合制备木粉/PLA复合材料不仅可以降低复合材料的成本,而且所制备的复合材料具有完全生物可降解性,环保优势更加突出[8, 9]。
然而,由于PLA的疏水性及木质纤维的亲水性,导致二者的界面润湿性和黏合性较差[10]。因此,对木质纤维与PLA两相界面进行改性是改善木粉/PLA复合材料性能的关键。利用熔融反应挤出法对PLA进行接枝改性制备的马来酸酐(MAH)接枝PLA[11-14]和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝PLA[15-17]作为相容剂可在一定程度上提高木粉/PLA复合材料两相间的界面结合力,而通过制备MAH/GMA共接枝PLA用以改善木粉/PLA复合材料界面相容性的研究却鲜有报道。MAH/GMA共接枝PLA通过在PLA链段上同时接枝MAH和GMA两种单体,具有双活性基团,对木粉/PLA复合材料界面相容性的改善优于单接枝物相容剂,具有接枝率高、产品纯度高、稳定性好等优点。本工作采用熔融接枝法制备了MAH接枝PLA、GMA接枝PLA及MAH/GMA共接枝PLA三种相容剂,研究了其对木粉/PLA复合材料界面相容性、力学性能及流变性能等的影响。
1 实验 1.1 实验原料与助剂聚乳酸:型号分别为4032D和3001D,美国Nature Works公司;木粉:杨木粉,100目,市售;马来酸酐(MAH):天津市光复精细化工研究所;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;过氧化二异丙苯(DCP):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;丙酮、三氯甲烷:分析纯,天津市进丰化工有限公司;乙醇:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;聚乙烯蜡(PE蜡):山东齐鲁石化工程有限公司。
1.2 MAH/GMA接枝聚乳酸的制备将PLA(4032D),MAH,GMA,DCP按比例称量;将称量过的MAH和DCP溶于5~10mL丙酮中,并与PLA粒料混合均匀,放置;待丙酮挥发后再经转矩流变仪密炼头混炼均匀,进行熔融接枝反应。混炼条件:混炼头温度175℃,转速45r/min,时间8min。挤出物经冷却、切粒、干燥得到接枝产物:马来酸酐接枝聚乳酸PLA-g-MAH(PMD),甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸PLA-g-GMA(PGD),马来酸酐/甲基丙烯酸缩水甘油酯共接枝聚乳酸PLA-co-MAH/GMA(PMGD)。
1.3 木粉/PLA复合材料的制备使用鼓风干燥箱在103℃条件下干燥木粉12h,50℃条件下干燥PLA(型号为3001D)24h。称取干燥处理后的杨木粉200g和PLA树脂800g后,分别加入木粉和PLA总量2%(质量分数,下同)的PMD,PGD和PMGD以及0.5%的PE蜡。然后用高速混合机将混合物分散均匀。将上述混合物采用SJSH-30型同向双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)进行挤出造粒,挤出温度分别为Ⅰ区150℃、Ⅱ区160℃、Ⅲ区170℃、Ⅳ区180℃、Ⅴ区170℃、Ⅵ区160℃和Ⅶ区150℃(从喂料口至出口)。造粒样品放置稳定18h后,用JPH 80型注射机(顺德秦川恒利塑机有限公司)注塑成型,注射温度180℃,注射压力45MPa。未加入相容剂试样记为WP,其他加入PMD,PGD和PMGD的试样,分别记为WPMD,WPGD和WPMGD。
1.4 性能测试与形态表征 1.4.1 红外测试取2.5g粗接枝产物PMD,PGD,PMGD加入到150mL三氯甲烷溶液中,加热回流溶解,冷却后再用过量的乙醇沉淀、洗涤,反复洗涤3次以除去未参与反应的单体,然后将提纯物于50℃真空干燥24h,得到提纯接枝共聚物。
采用Magna IR 560型傅里叶转换红外光谱仪对提纯的接枝共聚物进行红外测试。
1.4.2 扫描电镜(SEM)采用QUANTA 200型扫描电子显微镜测试。将试样放入液氮中,待充分冷却后,将其快速脆断,截取试样断面,用导电胶将其固定在样品托上,对其表面进行喷金处理。然后在加速电压为12.5~15.0kV条件下,观察木粉/PLA复合材料断面的微观形态。
1.4.3 力学性能测试采用RGT-20A型万能力学试验机对木粉/PLA复合材料的拉伸性能和弯曲性能进行测试。拉伸性能和弯曲性能分别按照标准ASTM D638-2014和ASTM D790-2010制成标准样条进行测试,试样尺寸分别为165mm×13mm×3.5mm和80mm×13mm×3.5mm。
采用XJ-50G型冲击试验机对木粉/PLA复合材料的冲击性能进行测试。冲击性能的测定按照国家标准GB/T 1043.1-2008塑料简支梁冲击性能制成标准样条进行测试,试样尺寸为80mm×10mm×3.5mm。
1.4.4 转矩流变性能测试采用HAAKE PolyLab OS型转矩流变仪对木粉/PLA复合体系的加工流变性能进行测试。选择Roller转子,温度设置为180℃,转子转速为50r/min。加料量根据转矩流变仪混合腔的容积以及物料的密度,木粉和PLA的加料总量为50g,相容剂和润滑剂按照相应配比加料。测试时间为9min,平衡扭矩和物料平衡温度取最后2min的平均值。
1.4.5 旋转流变性能测试采用AR 2000ex型旋转流变仪,用小振幅流变测量法研究材料的流变性能。采用25mm平行板夹具,板间距为2mm。为了确定线性黏弹性区域,首先进行应变扫描,参数设置为:频率固定为6.283rad/s,温度为180℃,应变幅度为0.001%~500%;然后进行动态频率扫描,参数设置为:温度为180℃,应变为0.01%,频率扫描范围为628.3~0.6283rad/s。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析图 1红外光谱中PLA的曲线a显示,在1180,1130,1083cm-1处出现酯基醚键C—O基团强吸收峰;在3000cm-1附近出现聚乳酸中C-H基团吸收峰,同时,在1746cm-1处出现了C=O不对称伸缩振动吸收峰。图 1中曲线b,c,d分别为PMD,PGD,PMGD的红外谱图,通过与曲线a对比可以看出,曲线在1746cm-1处的吸收峰明显增强,曲线d增强得尤其明显,这是由于MAH和GMA都含有羰键C=O,MAH和GMA的引入使该处的吸收峰增强[18];而在3000cm-1附近烷基C-H基团的特征吸收峰也略有增强。
图 2是PLA,PLA-g-GMA及PLA-co-MAH/GMA在840~1020cm-1的红外谱图,在图 2中,与PLA相比,PGD和PMGD在920cm-1处附近均出现了环氧基的不对称伸缩振动[19],同时图 1中并未出现C=C的信号峰(1630cm-1),说明在纯化过程中MAH和GMA单体已经完全除去。PLA和MAH, GMA在熔融过程中得到了接枝共聚物PLA-g-MAH,PLA-g-GMA,PLA-co-MAH/GMA,可能发生的接枝反应机理如图 3所示。
2.2 微观形态分析复合材料的断面形貌是判断其相容性的重要方法,也是了解复合材料众多性能的重要指标,因此采用SEM对加入不同相容剂制备的木粉/PLA复合材料的断面形貌进行观察,结果如图 4所示。
从图 4(a)可以看出,未添加相容剂制备的木粉/PLA复合材料断面比较粗糙,有裸露的木粉颗粒存在以及木质纤维拔出留下的孔洞,表明复合材料中极性木粉与非极性的PLA之间的相互作用力较弱,两相界面相容性较差。而图 4(b),(c)中加入相容剂PMD,PGD后,木粉在PLA基体中的分散明显改善,木粉与PLA两相界面不明显,两相间的黏结力增强,表明PMD,PGD对木粉/PLA复合材料起到了增容作用。由图 4(d)可以进一步发现,木粉在PLA基体中的分散更为均匀,木粉与PLA两相界面结合更好,这是由于加入PMGD后,PLA接枝物链段上的马来酸酐基团和环氧基团可以与木粉表面的羟基发生酯化反应(可能的反应机理如图 5所示),而其另一端则与非极性的PLA基体通过物理缠绕结合在一起,从而有效地提高了木粉与PLA两者的界面相容性。
2.3 力学性能分析复合材料的力学性能与木粉和PLA基体间的界面结合密切相关,两相间界面结合不佳则会造成应力在界面上不能有效地传递。而相容剂加入复合体系后,一方面能够与木粉表面的羟基反应从而降低木粉表面的极性,另一方面有利于PLA基体对木粉表面的浸润作用,提高木粉与PLA基体间的相容性,进而增强木粉/PLA复合材料的力学性能。
如表 1所示,加入接枝物相容剂后的木粉/PLA复合材料的拉伸强度均优于空白组,其中WPMGD的拉伸强度和弯曲强度均为最高,相对于未添加相容剂的空白组分别提高了9.54%和3.82%,而其拉伸断裂伸长率相对于WP试样增加了2.03%,冲击强度增加了7.23%。共接枝物PMGD与木粉表面通过酯键的化学键合,以及与PLA基体的物理缠结。此外,接枝物链段上的马来酸酐基团和环氧基团也有可能与PLA表面的羧基发生化学反应,从而提高了PLA与木粉两者的相容性,应力可以通过木质纤维有效传递到PLA基体上,导致复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能均得到提高。
Sample | Tensile strength/MPa | Flexural strength/MPa | Elongation at break/% | Impact strength/(kJ·m-2) |
WP | 49.26±2.14 | 105.70±1.56 | 4.43±0.33 | 15.06±0.86 |
WPMD | 49.33±2.35 | 104.58±0.68 | 4.05±0.22 | 14.68±0.88 |
WPGD | 51.33±1.12 | 105.99±0.61 | 4.48±0.18 | 15.42±1.35 |
WPMGD | 53.96±1.12 | 109.74±0.41 | 4.52±0.23 | 16.15±1.01 |
添加不同相容剂的木粉/PLA复合体系转矩流变测试过程中扭矩和温度随时间变化情况见图 6,其中平衡扭矩(Te)和剪切热(ΔT)结果见表 2。
从图 6(a)中可以看出,复合体系的扭矩在固态物料加入混合腔的初始阶段,由于其阻碍转子的自由旋转而急剧上升,即出现加料峰,达到最大扭矩。随后在受热及转子剪切的共同作用下,物料开始熔融混合,扭矩逐渐降低,直至物料混合均匀时达到平衡扭矩Te[20],Te反映了熔融物料表观黏度的大小。平衡扭矩值越小,则表明复合体系的流动性越好。由表 2可知,WPGD和WPMGD的平衡扭矩值与WP相近,而WPMD平衡扭矩最小,说明其流动性较好。
图 6(b)显示,复合体系的温度因加入固态物料首先降低,随后由于加热和剪切摩擦生热而逐渐提高。平衡温度与初始温度的差值ΔT,表示物料加工过程中产生的剪切热。从表 2中可以看出,加入接枝物相容剂后复合体系的ΔT都有所提高。其中,WPMGD复合体系的Te和ΔT是最高的,进一步证实了PMGD对提高木粉与PLA基体的界面结合作用效果突出,从而导致物料的剪切阻力和剪切热显著增加。
2.5 动态流变性能分析图 7所示为加入不同相容剂制备木粉/PLA复合材料的储能模量G′和复数黏度η*与频率的关系。
由图 7可以看出,复合体系中加入接枝物相容剂后,随着频率的增大,木粉/PLA复合材料熔体的复数黏度呈现出下降的趋势,即出现剪切变稀现象。相对于未添加相容剂制备的复合材料WP,PMD和PGD的加入使木粉/PLA复合材料熔体的储能模量G′和复数黏度η*均有不同程度的降低,而PMGD的加入则使复合材料熔体的G′和η*均增加。这主要是由于PMGD既存在酸酐基团,又含有环氧基团,因此与木粉表面羟基发生化学作用的能力优于PMD和PGD,从而导致木粉和PLA界面黏结作用更强,同时,PMGD的加入增强了熔体内部分子间作用力,使复合材料在受到交变应力作用时结构不容易被破坏,导致复合体系的G′和η*均有不同程度提高,这与前面力学性能和加工流变性能相吻合。而PMD和PGD的加入表现为比WP更低的G′和η*,这可能是由于PMD和PGD对木粉/PLA复合体系的增容改性作用还不足以优于自身黏度较低对复合材料熔体黏度降低的影响,增容作用和降低黏度两者相互竞争,降低黏度起了主导作用[21],因此复合材料熔体的黏度和模量呈现下降趋势。
3 结论(1) 通过熔融接枝反应,MAH和GMA被成功接枝到PLA分子链上,分别得到了PLA-g-MAH,PLA-g-GMA和PLA-co-MAH/GMA三种接枝共聚物。
(2) PLA-g-MAH,PLA-g-GMA,PLA-co-MAH/GMA均能不同程度改善木粉/PLA复合材料的界面相容性,但MAH/GMA共接枝PLA使木粉/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高9.54%和7.23%,复合体系的平衡扭矩和剪切热提高,储能模量及复数黏度均增大,能更有效地提高复合材料的力学性能。
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