2017, Vol. 45
文章信息
- 黄高仁, 孙乙萌, 张利, 刘玉林
- HUANG Gao-ren, SUN Yi-meng, ZHANG Li, LIU Yu-lin
- Ce对Al-Zn-Mg-Cu合金亚快速凝固铸造组织的影响
- Effect of Ce on Casting Structure of Near-rapidly Solidified Al-Zn-Mg-Cu Alloy
- 材料工程, 2017, 45(11): 102-107
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(11): 102-107.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000771
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文章历史
- 收稿日期: 2016-06-23
- 修订日期: 2017-07-30
Al-Zn-Mg-Cu合金是现代飞机的主要结构材料之一，在飞机用铝材中一直占主导地位，是目前已成功应用于商业化的变形铝合金当中强度最高的一类[1, 2]。由于其具有密度低、强度高、热加工性能好、耐腐蚀性能较好和成本低等优点，已广泛应用于航空航天和交通运输等领域，在国防建设和国民经济发展中具有极其重要的战略地位[3-7]。
稀土是目前最被看重的铝合金变质剂和改性剂[8]。目前的研究表明，传统高强铝合金中添加适量的稀土元素，不仅可以起到净化、变质、强化等作用，提高熔体质量，而且能明显改善合金的耐腐蚀性能和导电性能[9-13]。Ce可以使α-A1相提前形核并使形核数量增加，对铝合金有较好的变质细化效果[14]。一些研究表明，稀土元素微合金化对铸态组织和析出相的细化有显著效果，在铝合金中加入微量稀土元素，可以显著改善铝合金的金相组织，细化晶粒，将硅相由针片状细化为纤维状，去除铝合金中有害气体和杂质，减少铝合金的裂纹源，改善加工性能，提高铝合金强度、硬度和韧性[15-19]。
亚快速凝固的冷却速率为100~103K/s，介于快速凝固和近平衡凝固之间，兼有快速凝固和近平衡凝固的优点[20-22]。亚快速凝固能够细化共晶组织，提高合金溶质含量，使得亚快速凝固材料的组织和性能更加优异。在传统铸造工艺中，Al-Zn-Mg-Cu合金的Zn含量一般不超过8%，而通过亚快速凝固工艺则可以提高到12%。在传统的铸造工艺如压铸和连铸连轧，新兴的铸造工艺如3D打印和薄带连铸中，合金的凝固都属于亚快速凝固。但是目前对亚快速凝固材料的组织与性能的研究还比较缺乏。
本研究旨在通过亚快速凝固的方法对Al-Zn-Mg-Cu合金添加少量稀土元素Ce来研究其对合金凝固组织的影响，以便于优化热处理工艺，为改善合金性能提供参考途径。
1 实验材料与方法实验以Al-12Zn-3Mg-2Cu-0.12Zr合金为基础(合金A)，作为对照，在合金A中添加微量Ce(合金B)。合金制备采用工业纯Al(99.7%，质量分数)，纯Zn，纯Mg以及Al-50Cu，Al-10Zr和Al-10Re(混合稀土)中间合金，在坩埚电阻炉中熔炼。变质细化剂为Al-5Ti-1B丝，精炼除气剂为C2Cl6，分别以缓慢冷却(试样1-A和1-B)和亚快速冷却(试样2-A和2-B)方式凝固。缓慢冷却为随炉冷却，冷却速率约为3.9℃/min；亚快速凝固在自制的双面水冷铁模中进行[23]，试样尺寸150mm×200mm×15mm，冷却速率约为1200℃/min，浇注温度控制在720℃左右。两组合金质量相同，浇铸温度相同，亚快速凝固单位时间入水量相同，能够保证两种合金冷速控制在较小误差范围内。合金化学成分采用化学分析方法测定，见表 1。试样编号和冷却方式也列入表 1。
| Sample | Mass fraction/% | Coolingcondition | |||||
| Zn | Mg | Cu | Zr | Ce | Al | ||
| 1-A 2-A |
12.3 | 2.30 | 2.28 | 0.115 | - | Bal | FC WC |
| 1-B 2-B |
11.2 | 2.94 | 1.52 | 0.087 | 0.15 | Bal | FC WC |
金相试样预磨后，采用自制的电解抛光装置进行电解抛光，显微组织观察使用OLYMPUS GX71光学金相显微镜。DSC分析在Labsys-1600差热分析仪上进行，升温至700℃，样品完全熔化后冷却，冷却速率为10℃/min，得到凝固过程的DSC曲线。使用Zeiss-Sigma扫描电镜观察合金显微组织，并用Oxford X-MaxN进行EDS分析。
2 结果与分析 2.1 亚快速凝固合金A和B样品的金相显微组织如图 1所示。由图可知，两种合金的铸态显微组织主要都以等轴晶为主，晶界上存在着大量非平衡共晶组织。对比图 1(a)和(b)，2-B试样相对于2-A试样而言，非平衡共晶相的数量并未显著增多，但2-B样品共晶相细化，枝晶间距减小，晶界面积增加，晶粒相对细化，缩松和夹杂物尺寸相对减小，可见稀土元素Ce细化晶粒的效果较为显著。
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图 1 合金A和B亚快速凝固的金相显微组织图(a)试样2-A；(b)试样2-B Fig. 1 OM microstructures of alloys A and B solidified under near-rapid cooling (a)sample 2-A; (b)sample 2-B |
图 2(a)和(b)是试样2-A和试样2-B的高倍SEM照片。从图中可以发现，在合金铸态组织中除黑色的基体组织外，还分布着黑白相间的层片状非平衡共晶组织，而在非平衡共晶相周边分布着数量众多的细小析出物。试样2-B共晶相较细，层片状的非平衡共晶组织层片间距更小，更为细密。试样2-A共晶相宽度约为3μm，试样2-B约为1~1.5μm，可见试样2-B较试样2-A共晶相相对细化。
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图 2 合金A和B亚快速凝固的高倍SEM显微组织图(a)试样2-A；(b)试样2-B Fig. 2 High magnification SEM microstructures of alloys A and B solidified under near-rapid cooling (a)sample 2-A; (b)sample 2-B |
为了探究Ce对合金A和B的凝固过程的影响，对两种合金样品进行了DSC实验，两种合金亚快速凝固条件下降温过程的DSC曲线如图 3所示。由图 3可知，在两种合金的凝固过程中，DSC曲线有两个明显的放热峰，两种合金的第1个放热峰a1和b1为α-Al析出的放热峰，即凝固开始。放热峰a1和b1的峰值温度分别为621.1℃和614.7℃，表明合金B的凝固温度相对低些。两种合金的第2个放热峰a2和b2为合金低熔点共晶相析出的放热峰，放热峰a2和b2的峰值温度分别为474.9℃和469.3℃，这表明合金B中低熔点共晶相从基体中析出的温度更低。显然，Ce的添加使得合金B的凝固开始温度和低熔点共晶相的析出温度较合金A有所降低。
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图 3 合金A和合金B凝固过程的DSC曲线 Fig. 3 DSC curves of alloys A and B during solidification |
为了确定合金A和B的相结构而对两种合金进行了XRD分析，如图 4所示。合金A和B的凝固组织基本都是由α-Al和MgZn2相组成。MgZn2相具有较高的衍射峰强度，说明MgZn2相的数量较多，这与之前金相分析所得结果相吻合。
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图 4 合金A和B的XRD分析 Fig. 4 XRD spectra of alloys A and B |
为了进一步分析合金的微观组织，使用扫描电镜对合金A和B进行观察，并进行能谱分析，结果如图 5和表 2所示。位置3与位置6分别是对试样2-A和2-B基体的能谱分析，发现在Al基体中固溶了少量Zn，Mg，Cu，Zr等溶质元素。而位置1、位置2与位置4、位置5分别是对试样2-A和2-B非平衡共晶组织的能谱分析，发现位置1、位置2、位置4和位置5都含有Al，Zn，Mg，Cu这4种合金元素，表明共晶组织是基体α-Al相与一种AlZnMgCu四元相构成的层片共晶。在位置1与位置2中，Al元素含量超过60%(原子分数，下同)，而在位置4与位置5中，Al元素含量只有接近一半。
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图 5 合金A和B的EDS分析(a)试样2-A；(b)试样2-B Fig. 5 EDS analysis of alloys A and B (a)sample 2-A; (b)sample 2-B |
| Position | Al | Zn | Mg | Cu | Zr | Ce |
| 1 | 60.68 | 16.54 | 11.24 | 11.54 | - | - |
| 2 | 62.42 | 15.67 | 10.57 | 11.29 | 0.05 | - |
| 3 | 92.11 | 4.96 | 1.92 | 0.94 | 0.05 | - |
| 4 | 54.01 | 20.15 | 13.35 | 12.41 | - | 0.07 |
| 5 | 48.75 | 22.65 | 15.19 | 13.29 | 0.08 | 0.04 |
| 6 | 94.39 | 3.78 | 1.47 | 0.33 | 0.03 | - |
根据表 2中4种合金元素的比例推断试样2-A和2-B的共晶相为一种AlZnMgCu四元相，此外还可能有S相(Al2CuMg)、Al2Cu相等。但由XRD曲线分析可知合金中主要相为基体α-Al相与η相(MgZn2)，并且对XRD曲线的分析可知，合金中还可能存在有CuMg2，AlZr3，MgZn等相，但是由于这些析出相或者第二相粒子的含量过低(≤5%)，不足以使X射线产生较为明显的衍射峰。XRD曲线分析可解释为合金中的AlZnMgCu四元非平衡共晶相具有η相(MgZn2)的结构，Cu和Al原子进入η相置换了部分Zn元素而形成了Mg(Zn，Cu，Al)2结构相，XRD谱中η相对应位置衍射峰，实为同具有η相结构的Mg(Zn，Cu，Al)2结构相的衍射峰[24]。
两种合金非平衡相中Mg与其他合金元素的含量比值都小于2，可见合金元素在晶界非平衡共晶相中存在明显的富集现象。但合金B的共晶组织中溶质元素含量较高，元素富集现象更明显，可以认为稀土元素Ce对非基体元素从基体中的析出有促进作用，使得Zn，Mg，Cu等合金溶质元素由基体中向晶界处偏聚。
合金B的XRD曲线峰位较合金A的有所左移，峰强略微提高，根据布拉格定律和影响衍射峰强度的参数中可以得知，当入射波波长λ一定时，2θ角的变化代表晶体晶面间距d变化，同时，θ角越大角因数越小，衍射峰相对强度越小，可见稀土Ce对Al-Zn-Mg-Cu晶粒取向有影响，并可能略微增大晶面间距，只是目前尚未有关于这方面的研究，只能留在以后的研究中进一步探讨。
2.2 缓慢冷却凝固合金A和B缓慢冷却凝固的金相组织如图 6所示，还对两种合金试样进行了扫描电镜观察和能谱分析，结果如图 7和表 3所示。缓慢冷却条件下铸造的合金样品晶粒粗大，从图中还可以发现共晶相是由基体α-Al相与第二相构成的层片状共晶组织。合金A和B随炉冷却的凝固组织都是以柱状枝晶为主，金属液在冷却过程中由于散热较慢，形核困难，只能由固液界面现有的晶体向液相中生长，由于结晶前沿存在成分过冷，柱状晶以树枝状方式生长，形成柱状枝晶。试样1-B相比于1-A，二次枝晶生长距离较短，晶界面积增加，晶粒相对细化，但由于两组试样晶粒都极为粗大，晶粒细化效果较小。冷速对合金的细晶效果明显高于Ce的作用。
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图 6 合金A和B随炉缓慢冷却凝固条件下的金相显微组织图(a)试样1-A；(b)试样1-B Fig. 6 OM microstructures of alloys A and B solidified under slow cooling (a)sample 1-A; (b)sample 1-B |
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图 7 合金A和B随炉缓慢冷却凝固条件下的高倍SEM显微组织(a)试样1-A；(b)试样1-B Fig. 7 High magnification SEM microstructures of alloys A and B solidified under slow cooling (a)sample 1-A; (b)sample 1-B |
| Position | Al | Zn | Mg | Cu | Zr | Ce | Fe |
| 7 | 70.57 | 2.93 | 0.18 | 8.88 | - | - | 15.70 |
| 8 | 20.37 | 33.28 | 28.94 | 17.39 | 0.01 | - | - |
| 9 | 51.19 | 15.77 | - | 37.89 | 0.39 | 3.27 | 1.19 |
| 10 | 9.93 | 53.79 | 15.82 | 20.46 | - | - | - |
观察图 7和表 3，图 7(a)中位置7为Al-Zn-Mg-Cu合金中常见的杂质相Al7Cu2Fe，位置8为Mg(Zn，Cu，Al)2结构相，图 7(b)中位置9为富集了Ce与Fe的杂质相，位置10也是Mg(Zn，Cu，Al)2结构相。Ce的加入能明显抑制铝合金中粗大块状相Al7Cu2Fe的出现，对改善铸造合金性能有重要作用。
2.3 分析讨论在图 7的SEM图像中，以缓慢冷却方式凝固的合金1-B中存在富集Ce与Fe的杂质相，而在以亚快速凝固方式凝固的合金2-B中没有发现单独的含有大量Ce元素的相，这主要是因为在亚快速冷却条件下，一方面限制了元素Ce的偏析，另一方面，凝固组织细化，晶界增多，使得最后凝固区的数量增加，从而使得在最后凝固区内Ce的浓度降低，达不到形成富Ce相所要求的浓度，所以不能形成富Ce共晶相。EDS分析表明，合金B亚快速凝固后的共晶相中含有微量Ce元素，说明元素Ce没有在最后凝固区富集。这可以认为Ce是作为细小的形核核心吸附大量晶核凝固来达到细化晶粒的作用。
由Al-Ce二元相图可知，Ce在α-Al中的固溶度最大为0.05%，分配系数K0 < 1，凝固时Ce元素在结晶前沿会造成极大的溶质富集，促使枝晶形成缩颈，这样就有利于枝晶熔断、游离，并使晶粒增殖从而使α-Al相细化。稀土元素Ce的原子半径比铝的大，且因为Ce比较活泼，其熔于铝液中时极易填补合金中的表面缺陷，降低新旧两相界面上的表面张力，提高晶核生长速度，同时还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，铝与稀土形成的化合物在金属液结晶时作为外来的结晶晶核，因晶核数的大量增加而使合金的组织细化，晶界面积增加，宏观韧性增强。
Ce的加入减小了缩松和夹杂物尺寸，抑制了原先在合金中存在的粗大块状相Al7Cu2Fe的出现，净化了熔体，提高了合金质量。同时，Ce与铝可能形成化合物(Al4Ce)，因此适量稀土元素Ce的加入，合金的铸态晶粒及二次枝晶间距明显缩小，铸件晶粒内部偏析、缩松和夹杂物尺寸都随着减小，铸件的质量和力学性能明显得到改善。
Chaubey等[25]研究发现，往Al-Zn-Mg-Cu系合金中添加微量Ce，其与α-Al基体形成的Al4Ce第二相粒子与α相有良好的共格关系，在合金凝固时起异质晶核的作用，催化α相形核细化晶粒，对提高合金形核率、细化晶粒、提高合金塑性和弹性模量都有显著影响。
3 结论(1) 亚快速凝固Al-Zn-Mg-Cu合金的主要析出相为α-Al和MgZn2型共晶相。MgZn2固溶了Al，Cu，Mg等元素形成了Mg(Zn，Cu，Al)2相，在晶界上溶质元素浓度较高，与α-Al基体共晶形成层片状共晶组织。
(2) 添加Ce可以使Al-Zn-Mg-Cu合金枝晶间距减小，并减小共晶相层片间距，细化共晶组织，显著细化晶粒。
(3) 添加Ce使合金中α-Al基体的析出温度由621.1℃降低至614.7℃，共晶相的析出温度由474.9℃降低至469.3℃。
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