目前所知众多储氢合金体系中，Mg基合金具有相对较高的储氢容量，可以作为制作高容量镍氢电池的负极材料。但Mg基合金在作为镍氢电池负极时仍存在一些缺点，如形成的氢化物稳定性过高而导致放电困难，合金在碱性电解质溶液中易被腐蚀而使其循环稳定性差等。为此，人们对Mg基合金采取了多种改性措施，包括将Mg基合金进行纳米化处理^[1-3]，向合金中加入添加剂而形成复合材料等。研究表明，添加剂可明显优化Mg基合金的吸放氢动力学，提高合金的综合储氢性能。至今，Mg基合金中加入的添加剂种类繁多，包括金属^[4]、金属氧化物^{[5, 6]}、卤化物^{[7, 8]}及金属间化合物^[9]等。添加方式包括球磨包覆或化学法添加等。对添加剂的作用机理研究提出了多种解释^{[10, 11]}，例如，加快合金表面的H₂分子解离为H原子的速率；提高H原子进入合金内部或溢出的效率，添加剂为H在合金中的扩散创造更多的途径，减小H的扩散阻力；通过活化合金表面，加快H₂的吸附及解离速率；添加剂中的电子与Mg—H键发生电子交互作用，进而改变合金吸放氢的原有反应路径等。

通过对铸态Mg基合金进行球磨处理，能够有效降低Mg基合金的颗粒尺寸，明显增大合金的比表面积，缩短H原子的扩散路径，进而显著提高合金表面的催化活性和动力学性能。研究表明：一方面，适量Ni粉的添加对提高合金的放电容量、初始活化性能和循环稳定性等有良好的促进作用^{[12, 13]}；另一方面，稀土元素具有特殊的4f电子结构，表现出优良的催化性能。近年来关于稀土化合物作为储氢合金催化剂的相关研究已经逐渐引起人们的关注。陶明大等^[14]研究表明，La₂O₃，CeO₂和Nd₂O₃可提高AB₅型储氢合金电极的电化学性能。田瑞珍等^[15]发现，Yb₂O₃可抑制A₂B₇型La-Mg-Ni系储氢合金电极表面的腐蚀，提高合金的循环稳定性及高倍率放电性能。Tanaka等^[16]研究表明，Er, Tm, Yb及Lu等稀土元素的氧化物也能够增强合金电极的耐腐蚀性及高温下的循环寿命。Singh等^[17]研究了纳米CeO₂催化剂MgH₂的催化机理，提出CeO₂晶格中存在的空位可在放氢过程起到催化作用。张国芳等^{[18, 19]}的研究表明，纳米CeO₂基固溶体可提高Mg₂Ni的电化学储氢性能及动力学性能。目前关于Mg基储氢合金的研究大多是针对合金的气态吸放氢性能，但由于Mg基合金具有较高的储氢容量，将其作为高容量镍氢电池的负极材料开发同样具有重要意义。

球磨过程中，Ni粉的添加有助于提高Mg基合金的非晶纳米晶程度及电催化活性；在此基础上，进一步添加少量氧化物催化剂可以更加有效提高合金的储氢性能。因此，将Ni粉与氧化物催化剂相结合形成复合型添加剂，是一种优化储氢合金性能的有效方式。为了系统研究轻稀土氧化物催化剂及Ni粉对Mg基合金性能的综合影响，本工作以金属单质Ni及稀土氧化物(CeO₂，La₂O₃及Eu₂O₃)按一定比例相结合作为复合型添加剂，将其与Mg₂Ni合金混合进行球磨，研究添加剂对Mg₂Ni合金电化学储氢性能及电化学动力学特征的影响及其作用机理。

1 实验材料与方法 1.1 样品的合成

铸态Mg₂Ni合金通过中频感应炉进行熔炼制备。将铸态Mg₂Ni合金粉、Ni粉、稀土氧化物(CeO₂，La₂O₃及Eu₂O₃，均为分析纯)按质量比1:1:0.05充分混合后放入球磨罐，与球磨钢球按照球料质量比为40:1的比例球磨40h，球磨转速为350r/min。

1.2 结构及性能表征

样品的结构通过D/max2400进行X射线衍射(XRD)分析，CuK_α，扫描速率为4(°)/min；球磨样品的形貌采用扫描电镜(SEM，QUANTA 400)进行观察。合金电极制备过程：首先，将球磨所得复合材料与羰基镍粉按照1:4的比例混合均匀，将总质量为1g的混合粉体放入直径为15mm的圆柱模具中，于20MPa下进行压片，保压5min后取出圆片，将其用泡沫镍包裹，以Ni带为连接线制成负极进行测试，测试过程中的有效质量为Mg₂Ni合金的实际质量，环境测试温度保持在30℃。样品的电化学储氢性能采用蓝电电池测试系统进行测试，以40mA·g^-1的恒定电流密度进行充放电循环测试。高倍率性能的测试是在满充电状态下放电，电流密度分别为40，80，120，160，200mA·g^-1。材料的动力学性能在PARSTAT2273电化学工作站上进行测定，电极活化后在放电深度为50%条件下分别测试交流阻抗、线性极化及动电位极化曲线。其中电化学交流阻抗谱是在频率扫描范围为10kHz~5.0mHz、电位扰动幅度为5mV的条件下进行；线性极化的测试条件是电压扫描范围为－5~5mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.1mV/s；动电位极化曲线的扫描速率为5mV/s。测试可同时得到阴极和阳极的极化曲线，其中阳极极化曲线的峰值电流密度即为极限电流密度I_L。

2 结果与分析 2.1 组织结构

图 1为球磨Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y (CeO₂, La₂O₃, Eu₂O₃)复合材料的XRD谱图。可知，与铸态Mg₂Ni合金相比，Mg₂Ni与Ni粉混合球磨40h后，XRD衍射峰发生明显宽化，归属于Mg₂Ni合金的衍射峰已经宽化成为“馒头峰”，表明Ni粉在球磨中可以有效降低Mg₂Ni合金粉末颗粒尺寸，促使合金形成非晶纳米晶结构，但此时对应于Ni粉的衍射峰较尖锐，说明Ni粉仍呈晶态。当添加剂为Ni-5%CeO₂时，球磨复合材料中观察不到Ni的尖峰，证明合金样品的非晶纳米晶比例得到提高，Ni粉的粒度明显减小而形成非晶纳米晶；当添加剂为Ni-5%Eu₂O₃时，对应于Ni的XRD衍射峰微弱，几乎被隐藏于宽峰中，说明Ni-5%Eu₂O₃能够起到促进Mg₂Ni合金及Ni粉发生非晶纳米化；而以Ni-5%La₂O₃为添加剂的样品中依然可以观察到明显的Ni的尖峰。以上结果表明，与单一Ni粉作为添加剂相比，Ni-5%RE_xO_y复合添加剂会进一步提高合金的非晶化程度，其原因在于稀土氧化物具有较大硬度，在球磨过程中能有助于合金颗粒的细化；同时，稀土氧化物包覆在合金表面，还可防止高能球磨过程中合金的重新焊合。其中Ni-5%CeO₂复合型添加剂对提高球磨样品的非晶纳米晶化比例最为显著。这是由于CeO₂自身具有很大的硬度，因此可起到更强的机械碾磨作用。球磨材料的XRD谱图中几乎观察不到稀土氧化物的衍射峰，一方面是由于添加剂的含量较少，低于XRD的检测限; 另一方面，由于球磨材料的非晶化程度高，导致衍射谱图背底较大，使得微弱的衍射峰难以被观察到。

2.2 形貌分析

图 2为球磨Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y (CeO₂, La₂O₃, Eu₂O₃)复合材料样品的SEM像。可知，样品的颗粒尺寸都较小，粒度大小分布均匀。结合XRD表征结果可知，Ni-5%CeO₂复合型添加剂可促使Mg₂Ni合金形成更高比例的非晶纳米晶结构，合金的表面活性高，导致样品颗粒有明显的团聚现象发生，SEM像为团聚后的样品形貌。含CeO₂样品的团聚颗粒尺寸为5μm左右，含Eu₂O₃复合材料的粒度为2μm，含La₂O₃样品颗粒尺寸为3μm，说明后2种复合材料的团聚现象不明显。

2.3 电化学储氢性能 2.3.1 电化学循环稳定性

球磨复合材料样品的最大放电容量及循环稳定性通过恒流充放电测试进行表征。图 3为球磨Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y复合材料电化学循环稳定性和最大放电容量及20次循环后的容量保持率。可知，样品最大放电容量由大到小的顺序为CeO₂(779mAh·g^-1)>Eu₂O₃(757mAh·g^-1)>La₂O₃(736mAh·g^-1)>Ni(676mAh·g^-1)，样品经过20次循环后容量保持率S₂₀(S₂₀=C₂₀/C_max ×100%, 其中，C₂₀和C_max分别为第20次循环的放电容量及最大放电容量)由大到小顺序为CeO₂(25.5%)>Eu₂O₃(24.5%)>La₂O₃(23.8%)>Ni(10.6%)。与纯Ni粉添加剂相比，复合型添加剂均可使样品的电化学容量及循环稳定性得到明显提升，其中Mg₂Ni-Ni-5%CeO₂样品的电化学储氢性能最佳。以上结果与XRD表征结果一致，样品的非晶纳米晶含量越高，其最大放电容量也越高，在添加剂的作用下，球磨所形成的纳米晶或非晶态合金具有无序化结构，存在大量界面和缺陷，有助于加快H原子的进出速率，因此具有更高的放电容量。Ni-5%RE_xO_y复合型添加剂对Mg₂Ni电化学性能的催化效果要优于单独添加Ni粉的样品，说明稀土氧化物对Mg基合金储氢电化学性能具有良好的促进作用。

2.3.2 高倍率放电性能

材料的电化学储氢动力学性能可通过高倍率放电(High Rate Discharge，HRD)性能进行考察，HRD = C_i/C₄₀×100%，其中，C_i及C₄₀分别表示放电电流密度为i及40mA·g^-1时的放电容量。放电电流密度的变大将引起合金容量的降低，因此HRD还可反映出合金对放电电流密度变化的敏感性。

图 4为Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y复合材料的高倍率放电性能。可知，随着放电电流密度的增大，电极的放电容量逐渐减小，含不同添加剂材料的HRD降低程度有所不同。含有Ni-5%RE_xO_y复合型添加剂样品的高倍率性能均优于单独添加Ni粉的样品。其中添加剂为Ni-5%CeO₂的样品具有最优的大电流放电容量保持率，添加剂为Ni-5%Eu₂O₃样品的高倍率性能则稍高于La₂O₃。影响高倍率放电性能的主要因素包括两方面：即合金表面的电荷转移能力和合金内部的氢原子扩散情况。

2.3.3 电化学交流阻抗

电化学交流阻抗谱通常包括3部分，即高频区和中频区的两个半圆弧和低频区的斜线。高频区的小容抗弧对应于合金粉与集流体间的接触电阻，中频区的大圆弧反映了合金表面的电荷转移电阻，而低频区的直线表示合金内氢原子的扩散情况。中频区的圆弧半径越大，表示合金电极的电荷转移电阻越高^[20]。本工作主要考察表征合金电极表面电荷迁移过程的中频区容抗弧的变化情况，即材料表面电荷转移电阻R_ct的大小。

图 5为球磨Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y (CeO₂, La₂O₃, Eu₂O₃)复合材料的电化学阻抗谱。与添加剂为纯Ni粉的样品相比，含有Ni-5%RE_xO_y复合型添加剂样品的中频区半圆弧均明显减小，说明复合型添加剂可有效提高合金表面的电荷转移能力。通过对比不同添加剂对合金R_ct的影响趋势可知，将Ni-5%CeO₂作为添加剂时，复合材料显示出较高的表面电荷转移能力，含Ni-5%La₂O₃及Ni-5%Eu₂O₃样品的交流阻抗中频区半圆弧相似。添加剂能够提高材料表面活性，其原因, 一方面是由于含有添加剂样品的非晶纳米晶所占比例高，因此合金的比表面积大，表面的电催化活性提高；同时，合金内部缺陷浓度的增大，H原子进入合金内的通道多，阻力变小，动力学性能得到优化，另一方面，材料表面的稀土氧化物具有催化活性，在合金与氢的吸附及解离反应中起到活化的作用，从而提高了合金的表面电荷转移能力。

2.3.4 交换电流密度表征

交换电流密度(I₀)的大小是衡量材料表面活性大小的一个重要指标，I₀的值可通过测试样品的线性极化曲线得到。图 6为球磨Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y复合材料的线性极化曲线。可知，样品交换电流密度I₀的变化趋势随添加剂的不同而有所区别。含Ni-5%RE_xO_y复合型添加剂样品的I₀值均高于添加剂为单一Ni粉的样品，而含Ni-5%CeO₂添加剂样品的I₀值最高，即材料表面电化学反应的可逆程度高^[21]。该结果与交流阻抗结论一致，说明稀土氧化物添加剂可以催化提高合金材料表面活性，催化活性顺序为CeO₂>Eu₂O₃>La₂O₃>Ni。

2.3.5 极限电流密度

通过比较极限电流密度I_L的大小可以考察材料内部H扩散的难易程度。I_L越大，表示电荷在材料内部的迁移速率越快。图 7为Mg₂Ni-Ni-5%RE_xO_y复合材料的动电位极化曲线。可知，与添加单一Ni粉的样品相比，含复合型添加剂样品的极限电流密度均得到明显提高，极限电流密度I_L的大小关系为CeO₂ > Eu₂O₃ > La₂O₃。即CeO₂在提高氢原子在Mg₂Ni合金体相内的扩散速率方面显示出最佳的催化作用。

综合以上动力学性能表征结果可知，样品的高倍率放电性能由合金的表面活性及H原子在合金晶格内的传递速率共同决定。

2.3.6 添加剂作用机理

Ni-5%RE_xO_y复合型添加剂对合金电化学及动力学性能的影响作用可归因于以下原因：首先，复合型添加剂可以有效提高合金的非晶纳米晶含量，增大合金的比表面积及晶格缺陷浓度，从而提高合金的表面活性；其次，稀土氧化物具有较好的催化活性，能提高复合材料的吸氢速率及氢化物的解离速率，对合金的表面活性及合金内部电荷传输起到催化作用；最后，在3种添加剂中，催化活性由大到小的顺序为CeO₂ > Eu₂O₃ > La₂O₃，催化剂的催化活性大小主要与其自身的化学性质及微观结构等因素有关。Oelerich等^[22]的研究提出，具有可变价态的金属氧化物可表现出更好的催化作用，其原因在于多价态金属氧化物可提高催化剂与氢之间的电子交换反应，从而加速吸放氢反应速率。本工作所研究的3种催化剂中，CeO₂中的Ce离子易发生Ce³⁺与Ce⁴⁺转换，因此可起到优化电荷转移速率的作用以及与H发生电子交互作用^{[14, 22]}，CeO₂为萤石立方型敞型结构，其晶格中存在许多八面体空位，能够允许离子快速扩散，在充放电过程中，H原子可优先选择通过CeO₂作为通道，提高H在合金的表面及体相内的传输速率，同时，添加CeO₂添加剂的复合材料的非晶纳米晶比例最高，因此，CeO₂具有最佳催化活性。Eu₂O₃的催化性能居中，一方面是由于Eu³⁺中的4f电子数为6，在氢的吸附及解离过程中，活性较高的4f电子可与H发生电子交互作用^[22]，反应过程中的Eu离子还有可能从Eu³⁺还原为Eu²⁺，从而起到较好的催化效果，同时，如SEM结果所示，含CeO₂的复合材料的颗粒尺寸最小，复合材料的活性也得到了提高；而La₂O₃中的La³⁺的4f电子数为0，因此反应过程中的电子交互作用较弱，且复合材料的颗粒尺寸较大，导致其催化活性偏低。

3 结论

(1) 复合型添加剂Ni-5%RE_xO_y (CeO₂, La₂O₃, Eu₂O₃)均可有效促进合金形成非晶纳米晶结构，其中Mg₂Ni-Ni-5%CeO₂复合材料的非晶纳米晶比例最高。

(2) 在高能球磨下，添加剂包覆复合材料催化性能的大小由多种因素决定，包括材料粒度大小，表面缺陷含量，添加剂的微观晶体结构以及稀土离子的微观电子结构等，其中催化剂的易变价特性及复合材料的非晶纳米晶比例起决定作用。3种稀土氧化物的催化活性由大到小的顺序为CeO₂>Eu₂O₃>La₂O₃。