聚氨酯-酰亚胺(Polyurethane-imide, PUI)泡沫塑料是近年来兴起的一种高性能的泡沫材料，兼具聚氨酯泡沫塑料和聚酰亚胺泡沫塑料的优异性能，如优异的耐高、低温性能和隔热保温吸声性能以及良好的承载性能等^[1-3]。尤其是耐高温性显得较为突出，但其极限氧指数只有18%，且燃烧时放出CO和HCN等有毒气体，危害人民的生命财产安全，因此用作结构材料还需要进行增强改性，以进一步提高其阻燃性、力学性能及其他性能^[4-6]。

随着无卤阻燃技术的广泛应用，各种各样的无卤阻燃剂被开发利用，聚磷酸铵(APP)作为典型的膨胀型阻燃剂，已被广泛应用于聚氨酯硬泡和软泡及其他聚合物的阻燃^{[6, 7]}。Hu等^[8]和Meng等^[9]都曾用APP与可膨胀石墨复配组成膨胀性阻燃剂，并将其加入到硬质聚氨酯泡沫中，发现泡沫的热稳定性和阻燃性明显提高；Shao等^[10]对APP进行有机改性以增加其与泡沫的相容性，结果发现改性后的阻燃效果优于改性前；Zhang等^[11]研究了磷系阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，发现磷系阻燃剂使氧指数升高，但使烟密度增加，且形成多孔的炭层结构；赵义平等^[12]发现当APP单独添加以及与其他无卤阻燃剂复配时，可明显提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同时聚氨酯泡沫塑料的力学性能也有所提高；Modeesti等^[13]研究了APP阻燃的聚氨酯泡沫塑料的燃烧特性。从上述研究可以看出，APP阻燃效果较好，能明显地提高聚氨酯泡沫的阻燃性，但却使燃烧时的烟密度增加，炭层疏松多孔，强度较差。

硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料作为一种新型的高性能泡沫塑料，针对无机粒子的加入对其各方面性能的影响，仍缺乏深入的研究^[14]。由此本工作以APP为主要阻燃剂，将其与高岭土(Kaolin, KL)组成复配阻燃剂合成了阻燃聚氨酯-酰亚胺泡沫，并研究探讨了复配阻燃剂对泡沫阻燃性能及力学性能的影响。

1 实验 1.1 主要原料

多异腈酸酯(PAPI)，PM-200，山东万华聚氨酯有限公司；聚醚多元醇聚醚4110，羟值430±30，南京拓翰商贸实业有限公司；3, 3′, 4, 4′-二苯酮四酸二酐，纯度＞99.5%，北京马尔蒂科技有限公司；三乙醇胺，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；N, N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙三醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二甲基硅油，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制；多聚磷酸铵(APP)，聚合度＞1000，深圳市金隆化工科技有限公司；高岭土(KL)，平均粒径为3.5μm，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 试样制备

首先将1.25g的3, 3′, 4, 4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解到4mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在80℃与22.5g PAPI反应形成PI预聚体。将水、辛酸亚锡、三乙醇胺、二甲基硅油、丙三醇、正戊烷和10%(质量分数, 下同)，20%，30%，40%高岭土(KL)和多聚磷酸铵(APP)按一定比例加入到10g聚醚多元醇中，搅拌均匀，之后与PI预聚体混合，经快速搅拌倒入模具之中，在60℃下熟化24h，开模取出泡体制得硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料，其合成过程示意图如图 1所示。

1.3 性能测试与表征

泡孔结构采用XLP-2型体式显微镜观察；泡沫密度的测定参照GB/T 6343－2009标准；冲击性能采用简支梁组合冲击试验机，按GJB 1585A－2004标准进行测试，实验跨度为60mm，样品尺寸为80mm×15mm×10mm，摆锤速率为2.9m/s；压缩性能在AGS-X型电子万能拉伸试验机上进行测定，压缩试样尺寸为50mm×50mm×50mm，压缩速率为5mm/min，测试标准为GB/T 8813－2008；采用北京恒久热重分析仪进行热重分析，样品质量为10mg；极限氧指数(Limited Oxygen Index, LOI)采用JF-3型氧指数测定仪参照GB 8624－1997标准测定；烟密度采用JCY-2型建材烟密度测试仪参照GB 8624－1997标准测定；燃烧后表面的炭层结构采用泡沫孔径测量显微镜和场发射扫描电子显微镜观察；表面粉化程度参考相关文献中的测试方法进行测定^[15]，样品尺寸为30mm×30mm×30mm，将360JHJ砂纸固定在台面上，在泡沫试样上加1个质量为200g的砝码，用恒定水平拉动泡沫30次，每组3个试样，称量泡沫前后质量变化，即掉渣率。

(1)

式中：M为水平拉动前的质量，g；m为水平拉动后的质量，g。

2 结果与讨论 2.1 KL/APP阻燃剂对氧指数和烟密度等级的影响

当添加不同量和不同配比阻燃剂时，聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的极限氧指数(LOI)和烟密度等级(Smoke Density Rank, SDR)如图 2与图 3所示。当阻燃剂的添加量为40%，KL与APP质量比为1：0和1：1时，由于发泡时体系黏度太大，无法生成PUI泡沫塑料。

由图 2可知，单独添加高岭土即KL：APP=1：0时，PUI泡沫的LOI只略微增加，由纯PUI的18.5%增加到20.2%；而单独添加APP即KL：APP=0：1时LOI显著增加，且添加40%APP时LOI达到31.4%，满足UIC564－2标准B1级；由图 2还可知，当KL与APP的配比为1：3时，各添加量下的LOI值最大，分别为22.4%，25.0%，26.7%和30.2%，且添加量为40%时也满足UIC564-2标准B1级。这说明，APP的加入可以显著提高PUI的LOI值，这是因为APP受热分解生成聚磷酸和NH₃时，吸收大量的热，降低了材料表面的温度，同时生成的NH₃还可以稀释甚至隔绝氧气^[16]；而高岭土对提高PUI的LOI值并无明显作用，这是因为高岭土受热分解时生成水蒸气，吸收热量较少^[17]。

由图 3可知，单独添加高岭土即KL：APP=1：0时，PUI泡沫的SDR很低且随着高岭土添加量的增加而减小，最低只有2.92%，远小于纯PUI泡沫的18.20%；而单独添加APP即KL：APP=0：1时，SDR随着APP添加量的增加而增加，但由30%增加到40%时SDR却突然由26.85%下降到5.22%；这是由于当APP加入量很大时，阻燃性能较好，只有泡沫塑料表面燃烧，而内部泡沫并未燃烧导致的，这与40%APP时氧指数较高的结果相符。由图 3还可知，随着KL与APP配比的增加，SDR增加，且相同比例下，SDR随着总添加量的增加而增加。

2.2 炭层形貌

图 4为聚氨酯-酰亚胺泡沫燃烧后炭层的体视显微镜照片，图 5是与图 4相对应的聚氨酯-酰亚胺泡沫燃烧后炭层的扫描电子显微镜照片及微观区域能谱图。可以看出，纯PUI泡沫燃烧后表面坍塌变形，且有大孔出现，炭层只含C，O两种元素，这样的炭层很难起到隔离氧和热的传递作用，如图 4(a)和图 5(a)所示；而添加20%KL的泡沫燃烧后炭层平整致密无孔，仍然保持泡孔的形状，炭层含有C，O，Al，Si，如图 4(b)和图 5(b)所示，这是由于高岭土受热分解产生的Al₂O₃/SiO₂覆盖在整个炭层表面，增加了炭层强度；添加20%APP的泡沫炭层则蓬松多孔，孔径尺寸约为100μm，呈点分布，炭层只含C，O，P三种元素，如图 4(c)和图 5(c)所示，这是因为APP受热分解生成的聚磷酸和焦磷酸使基体脱水炭化，同时又被生成的NH₃吹起；而添加量为20%KL/APP，KL：APP=1：3时泡沫炭层表面平整厚实，也有很多细小的孔出现，如图 4(d)所示，但由图 5(d)可以看出，这些细小的孔已被高岭土分解生成的Al₂O₃/SiO₂填满，因为图 5(d)中的区域2内含有C，O，Al，Si元素，这说明高岭土可以增强APP形成的蓬松炭层，并且使其变得致密无孔。

2.3 KL/APP阻燃剂对表面粉化程度的影响

图 6为KL和APP用量及比例对聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料表面粉化程度的影响。可以看出，泡沫的表面粉化程度随KL和APP用量的增加明显增大，最大可达19.523%，而纯PUI泡沫的表面粉化程度为3.21%；由图 6还可以看出，与APP相比，KL对泡沫的表面粉化程度的影响更大，这是因为KL颗粒粒径较大，且与泡沫基体的相容性较差。当无机粒子加入到发泡体系中时，无机粒子主要会分布于泡沫泡孔的棱壁和顶点，而泡沫的基质也主要分布于此^[18]，这样泡沫塑料的基体韧性下降，脆性增大，且用量越多基体越脆，表面粉化程度也越大。

2.4 KL/APP阻燃剂对密度与力学性能的影响

KL和APP用量及配比对PUI泡沫表观密度的影响如表 1所示。可以看出，泡沫的表观密度与总用量密切相关，且随着总用量的增加而增大，阻燃剂添加量为10%时密度为40.32~40.93kg·m^-3，添加量为20%时密度为42.44~42.73kg·m^-3，添加量为30%时密度为45.46~46.86kg·m^-3，添加量为40%时密度为51.98~52.44kg·m^-3，均大于纯PUI的密度37.85kg·m^-3，但与KL和APP的配比无明显关系。这是因为随着KL和APP总用量的增加，基体的密度增大，同时KL和APP在发泡初期起到成核作用，使发泡阻力减小，泡孔增多，泡孔孔径减小，孔内的气体总量减少，密度增大；泡沫的力学性能与阻燃剂的配比也无明显关系，但与泡沫的表观密度密切相关，如表 2所示。可以看出，压缩强度和压缩模量均随密度的增大而增加，但冲击强度却随之下降，由添加10%时的0.150kJ·m^-2下降到添加40%时的0.051kJ·m^-2，这是因为无机粒子的加入导致泡沫基体变脆，这与2.3节的结果相符；而泡沫压缩强度、压缩模量均随阻燃剂添加量的增加而增大，无机粒子的加入在导致棱壁和顶点基体变脆的同时还增加了基体的硬度，而泡孔的压缩强度和压缩模量均随棱壁的抗压强度而增大；另外，泡孔增多，泡孔孔径减小，单位体积内棱壁的数量增加，也是压缩性能提高的原因之一。

泡沫压缩性能与密度之间的关系可以用幂次法则(power law)进行描述^[19]，拟合的直线斜率B为力学性能的密度指数，密度指数的大小表示力学性能对密度的依赖性。图 7为压缩强度、压缩模量与密度之间的关系，可以看出压缩强度的密度指数为1.999，压缩模量的密度指数为1.764，说明压缩强度对密度的依赖性更大。

3 结论

(1) 随着KL/APP复配阻燃剂添加量的增加，硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的极限氧指数增大，最高可达31.4%，而KL可降低泡沫的烟密度等级，且烟密度等级随着KL添加量的增加而减小，最低只有2.92%。

(2) 单独添加APP的泡沫炭层蓬松多孔，孔径尺寸约为100μm，呈点分布；而单独添加KL的泡沫燃烧后炭层平整致密无孔，仍然保持泡孔的形状，KL可以增强APP形成的蓬松炭层，并且使其变得致密无孔。

(3) 泡沫的表面粉化程度随KL和APP用量的增加明显增大，最大可达19.523%；泡沫的压缩强度和压缩模量随着KL与APP用量的增加而增大，且密度指数分别为1.999和1.764，但冲击强度却随之下降。