材料工程  2017, Vol. 45 Issue (10): 132-137   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000130
0

文章信息

侯天宇, 李萍, 陈雷, 赵杰, 李廷举
HOU Tian-yu, LI Ping, CHEN Lei, ZHAO Jie, LI Ting-ju
304奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的非线性超声表征
Nonlinear Ultrasonic Characterization for Intergranular Corrosion Susceptibility of 304 Austenitic Stainless Steel
材料工程, 2017, 45(10): 132-137
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(10): 132-137.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000130

文章历史

收稿日期: 2016-01-26
修订日期: 2017-01-04
304奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的非线性超声表征
侯天宇, 李萍 , 陈雷, 赵杰, 李廷举    
大连理工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116024
摘要: 利用非线性超声检测技术并辅助于XRD与微观组织分析,探讨了在650℃经过2,6,10h敏化处理的304奥氏体不锈钢样品非线性超声特征参数的变化规律。结果表明:随着敏化时间的延长,归一化非线性系数单调增大;相比于固溶试样,经2,6,10h敏化处理后样品的归一化非线性系数分别增加28%,32%,43%,意味着以非线性系数表征304不锈钢的敏化度是可行的。分析认为:晶界析出碳化物(Cr23C6)与奥氏体基体产生的错配引发了局部应变场,干扰了超声波的传播;此外,随敏化时间延长,析出相的增加进一步加剧了超声波的畸变。
关键词: 不锈钢    敏化    非线性超声    晶间腐蚀   
Nonlinear Ultrasonic Characterization for Intergranular Corrosion Susceptibility of 304 Austenitic Stainless Steel
HOU Tian-yu, LI Ping , CHEN Lei, ZHAO Jie, LI Ting-ju    
School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China
Abstract: The variation law of nonlinear ultrasonic parameters for the samples sensitized at 650℃ for 2, 6, 10h was discussed using nonlinear ultrasonic testing technique and XRD pattern as well as microstructure. The results indicate that normalized nonlinear parameters(β/β0) of the samples show a monotonous growth trend with the increase of the sensitized time, and normalized nonlinear parameters(β/β0) of the samples sensitized with 2, 6, 10h increase to 28%, 32% and 43% respectively compared with that of the base material, meaning that it is feasible to use nonlinear parameter to characterize the sensitivity degree. It is analyzed that the mismatch between the carbide (Cr23C6) precipitated on the grain boundary and the austenitic matrix causes the local strain fields which interfere with the propagation of ultrasonic wave in the solid sample. In addition, the increment of precipitation phase exacerbates further the distortion of the ultrasonic with prolonging of the sensitization time.
Key words: stainless steel    sensitization    nonlinear ultrasound    intergranular corrosion   

奥氏体不锈钢因其优良的机械特性、耐蚀性、耐热性以及良好的可焊性和加工性能,被广泛应用在机械冶金、石油化工以及核工业设施中[1]。但是在450~800℃进行较长时间热处理或焊接时,就会造成碳化铬(Cr23C6)沿奥氏体晶界析出,导致晶界部位贫铬,这种现象称为敏化。敏化后的不锈钢容易发生晶间腐蚀,这种腐蚀行为会降低晶粒间的结合力,造成材料力学性能恶化而产生突发性破坏[2]。调查发现很多奥氏体不锈钢失效事故均是由晶间腐蚀引起的[3, 4],因此对经过热处理或焊接后的不锈钢材料进行晶间腐蚀敏感性检测可以有效保证机械设备安全可靠的运行。不锈钢晶间腐蚀敏感性的检测方法主要为热酸浸泡法和电化学动电位再活化方法。热酸浸泡法过程繁琐且具有破坏性,不能满足工业上快速、简单、无损的检测要求。电化学动电位再活化法可以对晶间腐蚀敏感性做出定量评价,但是其测量严重依赖温度,并且受到夹杂硫化物的影响[5]。黄彦良等[6]和马红征等[7]借助原子力显微镜、激光共聚焦显微镜对晶间腐蚀敏感性评价进行了研究,但过程繁琐且不能定量。

将无损检测技术应用于不锈钢晶间腐蚀敏感性检测是非常有前景的。Shaikh等[8]利用涡流检测技术对奥氏体不锈钢焊件晶间腐蚀敏感性做了定量评价,但涡流检测是近表面检测方法,受缺陷、壁厚、电导率、磁导率变化的影响。李萍等[9]和Stella等[10]将传统超声频谱分析和衰减应用于不锈钢晶间腐蚀敏感性检测,但是无法实现定量。这是由于传统超声检测技术检测灵敏度受到其波长影响,非线性超声检测技术的出现弥补了这方面的不足。

晶格非简谐性、微观结构差异、晶体缺陷等均会使超声波在传播过程中产生畸变,非线性超声检测技术便是通过分析畸变的超声信号评估材料性能。目前非线性超声检测技术已经成功应用于微裂纹表征[11]、疲劳损伤表征[12-15]、蠕变损伤表征[16, 17]、复合材料黏结强度检测[18]等领域。另外很多文献表明析出物会影响超声非线性参数,甚至有文献直接指出碳化物析出会使超声非线性参数增大[19, 20],这为检测不锈钢晶间腐蚀敏感性提供了新的思路。本工作将固溶态304奥氏体不锈钢在650℃分别敏化处理2, 6, 10h,测量不同敏化状态下试样的非线性参数,通过XRD和微观组织变化,从碳化物析出与基体产生错配引发应变场的角度分析非线性参数变化与敏化状态的相关性,探讨了不锈钢晶间腐蚀敏感性非线性超声检测的可行性。

1 超声非线性参数推导

胡克定律[21]给出弹性固体中应力σ与应变ε的线性关系:

(1)

式中:E为弹性模量。但是这种线性关系以假设无穷小振幅的弹性波在均质介质中进行传播为前提,并且仅适用于并不存在于自然界的理想线弹性介质。当应力幅无穷小并且在均质、各向同性介质中传播时,线性定律是有效的。但是自然界中并不存在完全均质和各向同性的材料,因此应力应变关系可以幂级数展开表示为

(2)

式中:E1E2分别为二阶、三阶弹性常数。

考虑一维波动方程表达式

(3)

将式(2) 代入式(3),可得

(4)

式中:ρ为媒介密度;u为超声波在特定位置x和特定时间t的振幅。

根据微扰理论,假设E1E2并且u0u1,式(4) 的近似解可以设为

(5)

将式(5) 代入式(4) 可得

(6)

对式(6) 展开并重新排列,考虑扰动条件可得

(7)

通过求解得到

(8)

通过式(8) 可知二次谐波幅值

(9)

通过式(9) 将非线性系数β定义为

(10)

式中:A1为基波幅值;A2为二次谐波幅值;ω为角频率;k=ω/c为波数,c为声速。可知,对于给定的超声频率和试样厚度,通过测量基波和二次谐波幅值就能确定材料的非线性系数。本工作采用的样品厚度和超声参数统一,所以取A2/A12表征非线性系数。

2 实验方法 2.1 试样制备

实验所用304奥氏体不锈钢试样规格为30mm×30mm×15.5mm,其化学成分如表 1所示。为了排除样品本身的不同带来的干扰,需要预先在1050℃对全部样品进行固溶处理以确保碳化物充分溶解,随后在650℃分别敏化处理2, 6, 10h,水冷以获得不同敏化状态。将敏化样品上下表面打磨至相互平行,再进行非线性超声检测、XRD物相分析以及腐蚀形貌观察。

表 1 304奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数/%) Table 1 Chemical compositions of 304 austenitic stainless steel(mass fraction/%)
C Si Mn S P Cr Ni N Fe
0.053 0.43 1.28 0.005 0.034 18.01 8.02 0.06 Bal
2.2 非线性超声检测系统

进行非线性检测时,非线性响应信号常常比线性信号小几个数量级,容易被噪声信号影响,另外要得到明显的非线性效应,需要较高的激发电压,因此需要专门的设备。实验所用RAM-5000 SNAP非线性高能超声测试系统示意图如图 1所示,该系统包括主系统以及匹配电阻、步进衰减器、低通滤波器、带通滤波器等配件,主系统与示波器、电脑相连通。

图 1 超声非线性检测系统示意图 Fig. 1 Schematic diagram of ultrasonic nonlinear detection system

实验采用透射法进行测量,主系统输出频率为5MHz的正弦脉冲信号,依次经过匹配电阻、步进衰减器、低通滤波器后加载在标称频率5MHz的探头上,再经耦合剂垂直入射到待测样品,穿过样品的透射波被标称频率为10MHz的探头接收,经过10MHz带通滤波器后进入主系统的1#通道,发射波通过信号取样器进入主系统2#通道,之后系统会对两路信号进行傅里叶变换,便可以得到基波幅值A1和二次谐波幅值A2,将其代入β=A2/A12便可以计算出相应敏化状态下的非线性系数。

为了增加实验的精确性、降低偶然因素的影响,每个热处理状态下的样品测量20次,每次换一个位置重新进行耦合,取20次测量的平均值作为最后结果。

2.3 微观组织观察与XRD分析

利用XRD-6000射线衍射仪对敏化样品进行物相分析,采用参比强度法对析出相进行半定量计算,然后将其置于质量分数为10%的草酸电解液中,在1A/cm2的电流下电解90s,通过金相显微镜观察腐蚀形貌,根据晶界腐蚀程度判断材料的晶间腐蚀敏感性。

3 实验结果与分析 3.1 敏化样品XRD物相分析

在650℃经过不同时长敏化处理后试样的X射线衍射图谱如图 2所示。可以看出,未经敏化处理的304不锈钢衍射图谱中有明显的奥氏体峰和铁素体峰,碳化物峰并不明显,即固溶304不锈钢中含有较多奥氏体相和少量轧制过程中形成的铁素体相;经过2h敏化处理后,奥氏体峰位和铁素体峰位变化不大,碳化物(Cr23C6)峰明显加强,且随着敏化时间的延长,峰位加强的趋势减弱,表明随着敏化时间延长,碳化物析出增加,析出速率减慢,逐渐趋于饱和。在此忽略铁素体的含量变化,利用参比强度法计算碳化物相对含量与敏化时间的关系,如图 3所示。可知,随敏化时间延长,碳化物相对含量递增。

图 2 不同敏化时间时304不锈钢的X射线衍射谱图 Fig. 2 XRD patterns of 304 stainless steel with different sensitization time
图 3 碳化物相对含量随敏化时间变化曲线 Fig. 3 Variation curve of relative content of carbide with sensitization time
3.2 敏化样品的腐蚀形态

10%草酸电解浸蚀后,650℃不同敏化时间时试样的显微组织形貌如图 4所示。图 4(a)是固溶304不锈钢的金相组织,基体为单相奥氏体,存在孪晶,晶粒轮廓并不明显,晶界上几乎无碳化物析出相;图 4(b)为敏化2h试样的显微组织,奥氏体晶粒轮廓清晰,晶界上出现大量断断续续的颗粒状碳化物,因贫铬晶界明显变黑;图 4(c)为敏化6h试样的显微组织,晶粒轮廓明显,碳化物颗粒在晶界上更加密集并相互连接在一起,晶界附近出现贫铬带,晶界明显变黑、变粗;图 4(d)为敏化10h试样的显微组织,晶界上的碳化物进一步增多、长大,导致晶界附近贫铬带进一步增宽,晶界进一步变黑、变粗,但是通过对比可以发现,敏化前后不锈钢试样的晶粒大小并无明显变化。综上所述,随着敏化时间延长,晶界析出的碳化物数量增多,体积增大,而晶粒大小并无明显变化。

图 4 不同敏化时间时304不锈钢的显微组织 (a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10h Fig. 4 Microstructures of 304 stainless steel with different sensitization time (a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10h
3.3 敏化样品的非线性超声检测

采用非线性超声检测系统对敏化样品进行非线性超声检测。将测得的基波幅值A1和二次谐波幅值A2代入式(9),得到不同敏化样品的非线性系数β,已固溶态的β0为基准,进行归一化处理得到敏化样品相对非线性系数β/β0图 5为归一化非线性系数随敏化时间变化曲线图。随敏化时间延长,归一化非线性系数呈指数递增。较固溶样品相比,经2,6,10h敏化处理后样品的归一化非线性系数分别增加28%,32%,43%。

图 5 归一化非线性系数随敏化时间变化曲线 Fig. 5 Variation curve of the normalized nonlinear coefficient with sensitization time
3.4 分析与讨论

显微组织和XRD物相分析结果表明,碳化物沿晶界析出是304不锈钢在敏化过程中发生的主要微结构变化,这与文献[22]的结论是一致的。通常析出相的晶体结构是不同于基体相的,由于两相点阵常数不同,两相界面处原子排列会产生错配。错配度δ[22]定义为

(11)

式中:aαaβ分别表示相界两侧α相和β相的点阵常数,且aαaβ。304奥氏体不锈钢基体为奥氏体相,为面心立方晶体结构,点阵常数为0.359nm;敏化处理析出具有复杂立方晶体结构的间隙化合物相碳化铬(Cr23C6),其点阵常数为1.06nm,与奥氏体相点阵常数的3倍(1.077nm)相比,有约1.7%的错配度。碳化物析出相与基体相之间的错配产生的局部应变场导致内应力增加,另外,由于碳化物与奥氏体比容的差异,在析出时也会在其周围产生一定的应力场[23]。当半径为r1的球状析出物嵌入半径为r的有限球状基体中,径向应力σr可以用式(12) 求得。

(12)

式中:μ为基体的剪切模量;δ为析出相与基体相的错配度。

忽略应力场相互抵消和碳化物体积变化,以ft表示碳化物的相对含量,N0代表固溶态碳化物数量,则不同敏化状态下材料内应力σt可以表示为

(13)

材料内碳化物析出导致的内应力变化趋势如图 6所示。随敏化时间延长,碳化物析出增多,材料内应力增大。超声波是一种机械波,在弹性材料中通过质点振动进行传播,局部应变场的存在会影响质点的振动,内应力的增加加剧高功率超声波在材料内进行传播时产生的畸变,频域上表现为二次谐波幅值升高(图 7)。

图 6 内应力随敏化时间变化曲线 Fig. 6 Variation curve of internal stress with sensitization time
图 7 二次谐波幅值随敏化时间变化曲线 Fig. 7 Variation curve of second harmonic amplitude with sensitization time

根据以上分析可以将材料的组织状态与超声波畸变有效联系在一起,如图 8所示。随碳化物相对含量增加,归一化非线性参数线性单调递增,拟合度达99.1%。碳化物相对含量直接关系到304不锈钢晶间腐蚀敏感性,因此利用非线性参数对晶间腐蚀敏感性表征是可行的。

图 8 归一化非线性系数与碳化物相对含量的关系 Fig. 8 Relationship between normalized nonlinear coefficient and relative content of carbide
4 结论

(1) 将304奥氏体不锈钢在650℃敏化不同时间(2, 6, 10h),有颗粒状碳化物沿晶界析出;随敏化时间延长,碳化物体积变大,数量增多。

(2) 随敏化时间的延长,归一化非线性系数β/β0单调递增;较固溶态试样,经2,6,10h敏化处理后样品的归一化非线性系数分别增加28%,32%,43%。因此,利用非线性超声检测技术无损表征304奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性是可行的。

(3)304不锈钢敏化在晶界析出的碳化物与奥氏体基体产生错配引发局部应变场,内应力增加会加剧超声波的畸变,诱发高阶谐波的产生与变化。

参考文献(References)
[1] FAULKNER R G. Radiation-induced grain boundary segregation in nuclear reactor steels[J]. Journal of Nuclear Materials, 1997, 251 : 269–275. DOI: 10.1016/S0022-3115(97)00248-1
[2] 于晓飞. 304、316不锈钢晶间腐蚀的实验与理论研究[D]. 济南: 山东大学, 2010.
YU X F.Study of the intergranular corrosion of stainless steel(304, 316) by experimental and theoretical methods[D].Jinan:Shandong University, 2010.
[3] PRASANTHI T N, SUDHA C, PARAMESWARAN P, et al. Failure analysis of a 304 steel component aged at 623K[J]. Engineering Failure Analysis, 2013, 31 (7): 28–39.
[4] FULLER R W, EHRGOTT J Q, HEARD W F, et al. Failure analysis of AlSi 304 stainless steel shaft[J]. Engineering Failure Analysis, 2008, 15 (7): 835–846. DOI: 10.1016/j.engfailanal.2007.11.001
[5] PARVATHAVARTHINI N, GUPTA R K, KUMAR A V, et al. Interpretation of electrochemical potent ion kinetic reactivation data in the presence of sulphide/oxysulphide inclusions in 316LN stainless steel[J]. Corrosion Science, 2011, 53 (10): 3202–3214. DOI: 10.1016/j.corsci.2011.05.065
[6] 黄彦良, BRIANK, THOMASB, 等. 原子力显微镜评价奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的研究[J]. 材料开发与应用, 2008 (3): 7–11.
HUANG Y L, BRIAN K, THOMAS B, et al. Identification of sensitization of austenitic stainless steel to intergranular stress corrosion cracking by atomic force microscopy[J]. Development and Application of Materials, 2008 (3): 7–11.
[7] 马红征, 杨军红, 翟同德, 等. 304不锈钢晶间腐蚀敏感性的评定[J]. 理化检验(物理分册), 2011 (11): 686–689.
MA H Z, YANG J H, ZHAI T D, et al. Evaluation of intergranular sensitivity of 304 stainless steel[J]. Physical Testing and Chemical Analysis(Part A:Physical Testing), 2011 (11): 686–689.
[8] SHAIKH H, SIVAIBHARASI N, SASI B, et al. Use of eddy current testing method in detection and evaluation of sensitization and intergranular corrosion in austenitic stainless steels[J]. Corrosion Science, 2006, 48 (6): 1462–1482. DOI: 10.1016/j.corsci.2005.05.017
[9] 李萍, 程向梅, 李安娜, 等. 304不锈钢敏化程度的超声无损表征[J]. 机械工程材料, 2013 (3): 53–57.
LI P, CHENG X M, LI A N, et al. Ultrasonic nondestructive characterization for sensitization degrees of 304 stainless steel[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2013 (3): 53–57.
[10] STELLA J, CEREZO J, RODRIGUEZ E. Characterization of the sensitization degree in the AlSi 304 stainless steel using spectral analysis and conventional ultrasonic techniques[J]. European Journal of Neuron Science, 2009, 42 (4): 267–274.
[11] LEE T H, JHANG K Y. Experimental investigation of nonlinear acoustic effect at crack[J]. NDT & E International, 2009, 42 (8): 757–764.
[12] SAGAR S P, DAS S, PARIDA N, et al. Non-linear ultrasonic technique to assess fatigue damage in structural steel[J]. Scripta Materialia, 2006, 55 (2): 199–202. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2006.03.037
[13] CANTRELL J H. Ultrasonic harmonic generation from fatigue-induced dislocation substructures in planar slip metals and assessment of remaining fatigue life[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 106 (9): 93516. DOI: 10.1063/1.3254223
[14] JAYA RAO V V S, KANNAN E, PRAKASH R V, et al. Fatigue damage characterization using surface acoustic wave nonlinearity in aluminum alloy AA7175-T7351[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 104 (12): 123508.
[15] 邓明晰, 裴俊峰. 无损评价固体板材疲劳损伤的非线性超声兰姆波方法[J]. 声学学报(中文版), 2008 (4): 360–369.
DENG M X, PEI J F. Nondestructive evaluation of fatigue damage in solid plates using nonlinear ultrasonic Lamb wave method[J]. Acta Acoustic, 2008 (4): 360–369.
[16] 邝文川. 基于非线性超声纵波的高温蠕变损伤检测与评价研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2011.
KUANG W C.Ultrasonic testing and evaluation of creep damage based on nonlinear longitude wave technique[D].Shanghai:East China University of Science and Technology, 2011.
[17] XIANG Y X, DENG M X, XUAN F Z, et al. Experimental study of thermal degradation in ferrite Cr-Ni alloy steel plates using nonlinear Lamb waves[J]. NDT & E International, 2011, 44 (8): 768–774.
[18] 敦怡, 师小红, 徐章遂. 基于二次谐波技术的固体火箭发动机界面粘接质量的超声无损评价[J]. 固体火箭技术, 2008 (2): 198–200.
DUN Y, SHI X H, XU Z S. Ultrasonic nondestructive evaluation on bond quality of SRM interface based on second harmonic technique[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008 (2): 198–200.
[19] KUNDU T. Ultrasonic nondestructive evaluation:engineering and biological material characterization[M]. Boca Raton, USA: CRC Press Inc, 2003.
[20] XIANG Y X, DENG M X, XUAN F Z, et al. Effect of precipitate-dislocation interactions on generation of nonlinear Lamb waves in creep-damaged metallic alloys[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 111 (10): 1–9.
[21] 束德林, 陈九磅, 凤仪. 工程材料力学性能[M]. 北京: 机械工业出版社, 2007.
[22] 胡赓祥, 蔡珣, 戎咏华. 材料科学基础[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 2000.
[23] 乔桂文, 王德和, 曹智本. HK40耐热钢碳化物析出的电镜研究[J]. 金属学报, 1986, 22 (4): 67–70.
QIAO G W, WANG D H, CAO Z B. An EM study of carbide precipitates in HK40 refractory steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1986, 22 (4): 67–70.