尼龙66是一种易成纤聚合物，具有良好的强力、弹性回复、热稳定及耐摩擦等性能，在纺织等领域有着广泛的应用^[1-3]。但是，尼龙66织物燃烧时产生的带焰熔滴物，极易引燃其他材料，带来巨大经济损失甚至人身伤害。制备具有抗熔滴效果的尼龙66织物的关键在于降低燃烧过程中熔体的流动性，通过国内外学者的不懈努力，目前可通过物理增黏、成炭效应、形成支撑层和改变纤维结构等机制达到该目的^[4-9]。

接枝法利用的是接枝聚合物的成炭和支撑效应来减少熔体的流动，该方法在纺丝后进行，不影响纤维原有生产工艺，且获得的改性效果持久，因而受到研究人员的重视。接枝反应可以由化学、微波、等离子以及电离辐射等方式引发^[10-16]。由于尼龙66的低反应活性，普通的引发方式难以达到改性效果，而作为一种电离辐射，电子束辐照除具有高引发效率外，还具有可控及易产业化等优点，在纺织品的接枝改性中潜力巨大。He等^[15]在有氧条件下利用电子束预辐照法将丙烯酸接枝到涤纶上，研究了辐照剂量、单体浓度、保存时间及摩尔盐等对接枝反应的影响。Cheng等^[16]利用电子束预辐照法诱导接枝丙烯酸改善PP熔喷无纺布的亲水性，并研究了辐照剂量、单体浓度、浴比及反应温度等对接枝率的影响。丙烯酸单体多用在织物的亲水、吸湿及染色改性等方面，其对尼龙66织物的燃烧性能，特别是熔滴性能的影响，这方面的报道尚不多见。

本工作运用电子束辐照引发丙烯酸接枝尼龙66织物，利用FTIR和SEM对接枝样品的结构和形貌进行了表征，探讨了不同接枝率织物样品的热性能和力学性能，并通过垂直燃烧评估它们的抗熔滴性能，为进一步提升此类热塑性化纤材料的抗熔滴性能提供了一种可行的解决方案。

1 实验材料与方法 1.1 样品制备

将尼龙66织物(吴江市鹏远纺织有限公司)浸入2% (质量分数，下同)Na₂CO₃水溶液中沸煮40min，以除去纺织油剂，取出用清水洗涤3次，于100℃恒温烘箱中烘干至恒重并称重待用。预处理后的织物浸入事先配置好的含有不同浓度的丙烯酸水溶液的烧杯中，将烧杯密封后移入60℃烘箱中保温处理30min。取出样品后，挤出多余的溶液平铺在自封袋中由托盘经传送轨道送入辐照设备(RHODOTRONTT 200型)中进行电子束辐照接枝反应。辐照后，织物样品用热水反复搓洗10min，并用清水洗净。最后，将织物样品于100℃烘箱中烘干并再次称重。

1.2 表征方法

分别精确称量织物样品接枝前后的质量，通过如下公式估算织物样品的接枝率(G)：

(1)

其中，W₀和W₁分别为织物样品接枝前后的质量。

采用Nicolet 5700型红外光谱仪，光谱分辨率0.4cm^-1，并使用KBr压片法进行样品测试。采用Pyris1型热重分析仪，空气条件，气体流速20mL/min，以20℃/min的升温速率使样品从室温升至800℃，记录样品的热重曲线。采用JSM5610LV型扫描电镜对织物接枝前后的形貌及其经高温灼烧后所得残留物的表面形貌进行观察。

采用YG065型织物强力仪按照GB/T 3923.1－1997中的规定裁剪样品并进行拉伸测试，测试条件：隔距: 200mm; 拉伸速率:100mm/min; 温度:20℃；相对湿度：65%。

将尼龙66织物进行垂直燃烧测试，裁剪织物尺寸为300mm×30mm，将织物一端夹持，另一端自然悬垂，在织物底端用点火器将试样点燃，记录织物燃烧时间、熔滴数目及损毁长度，每个试样测5次取平均值(由于纯尼龙66织物在燃烧过程中具有自熄性，会导致燃烧过程的终止，用一段时间内的熔滴数目评价抗熔滴性能不具有可比性，故转化为熔滴速率进行对比评价)。

2 结果与分析 2.1 不同接枝条件对接枝率的影响 2.1.1 辐照剂量对接枝率的影响

电离辐射和聚合物间的交互作用主要导致聚合物的分子链发生抽氢反应，进而形成以碳原子为中心的活性位点，这些活性位点是聚合物能够参与化学反应的基础^[17]。图 1是辐照剂量和样品接枝率之间的拟合曲线图。从图中可以看出，接枝率先随着辐照剂量的增加快速增加，当剂量超过180kGy则呈下降趋势。这是由于高浓度下，单体扩散能力增强，有更多的单体分子可以扩散到尼龙大分子链上的活性位点处，且随着剂量的增加分子链上产生活性位点的数目也在快速增长^[16]。He等^[15]认为剂量的过度增加，会导致聚合物自身的降解(特别是在有氧的条件下)，并影响接枝产物的形貌和力学性能。当辐照剂量超过180kGy时，一方面电子束的辐照效应带来的影响更为显著，可能会对接枝反应产生负面作用，甚至对原先的接枝链造成破坏；另一方面在高剂量下，单体被活化的比例增大，单体间发生自聚的概率上升，造成单体的利用率降低。

2.1.2 单体浓度对接枝率的影响

图 2是单体浓度和样品接枝率之间的拟合曲线图。从图中可以看出，随着单体浓度的增加，接枝率先快速增加，当浓度超过12%时，接枝率变化显著趋缓。He等^[15]认为接枝率主要受到单体扩散的控制，而单体在接枝体系中的扩散包括两部分，分别是单体在溶液中和在聚合物基体内部的扩散。随着单体浓度的增加，单体的扩散能力增强，更多的单体可以扩散到分子链上的活性中心处并参与接枝反应。随着单体浓度的继续增加，基体表面的活性中心逐渐被单体消耗完，接枝率的进一步增长需要单体扩散到基体内部更深的区域进行反应。但是，随着接枝反应的进行，一方面单体不断被消耗，剩余单体的浓度下降，扩散能力减弱；另一方面已经生成的接枝链会对剩余单体的扩散产生影响，此时单体向基体内部的扩散变得更加困难，使单体间相互结合的概率超过了其与剩余活性中心的结合，单体趋向于自聚合。接枝体系的黏度因单体自聚而逐渐升高，这会使单体的扩散进一步受阻^{[13, 18]}，接枝率难以维持原先的增长趋势，从而趋于稳定。

2.2 红外光谱分析

利用FTIR对接枝前后织物样品的结构进行表征，结果如图 3所示。从图中可以看出接枝前后的尼龙66织物样品均在3301.6, 1643.1, 1543.2cm^-1附近处出现振动吸收峰，分别对应于尼龙66分子中酰胺基团上的N—H伸缩振动，C=O伸缩振动以及N—H弯曲和C—N伸缩振动的复合吸收峰^{[2, 11]}。2927.5cm^-1和2858.0cm^-1处分别对应于酰胺键之间亚甲基的对称和非对称伸缩振动吸收峰^[11]。接枝后的样品在1720.2cm^-1处出现明显的羧酸中羰基的振动吸收峰，而3428.9cm^-1和2541.8cm^-1处的宽吸收峰也与羧酸结构中的OH振动有关，均说明丙烯酸单体成功接枝到尼龙66织物上。此外，在接枝后的样品中并未观察到C=C的振动吸收峰，说明单体是通过双键而非其他官能团参与接枝反应。为了证实确实发生了接枝反应而非尼龙66和单体均聚物的简单混合，对尼龙66和聚丙烯酸(PAA)1:1混合物做了同样的红外谱图表征，相较而言接枝样品在1860~1590cm^-1间有两个可辨别的不同类型的羰基振动吸收峰，而混合样在此范围内只有一个明显宽化(相对于PAA样品)的羧酸的羰基吸收峰，说明酰胺基团中的羰基对其吸收产生了干扰，间接说明了单体和尼龙66分子间发生了接枝反应。

2.3 尼龙66织物的表面形貌

图 4是尼龙66织物样品接枝前后的表面形貌。从图 4(a)中可以看出，未接枝样品的纤维表面光滑而平坦，纤维之间的排列比较松散，纤维间的空隙清晰可见。接枝后，纤维表面变得粗糙并且覆盖有不规则的接枝聚合物，纤维排列变得更为紧密。这可能是由于接枝聚合物的引入增强了纤维之间的作用力，使纤维之间发生粘连。在燃烧过程中，纤维表面的接枝聚合物率先接触到火焰和氧气，在高温和氧气的共同作用下，小分子量的接枝聚合物能够快速分解，形成氧化炭层保护内部的纤维。纤维间更为致密的排列可以延缓燃烧过程中氧气的倾入速率，降低纤维的燃烧性。

2.4 尼龙66织物的热重性能

图 5是不同接枝率下尼龙66织物样品的热重曲线图，表 1是从热重曲线得到的具体热参数值。接枝后，尼龙66中引入了亲水性的聚丙烯酸接枝链，因此接枝样品在100℃前的一小段失重对应于水分的挥发。此外，未接枝尼龙66在高温阶段只有一个明显的热失重过程，而接枝样品则具有两个明显的热失重过程。从表 1中可以看出，接枝后尼龙66样品的初始分解温度分别为343.8℃和332.5℃，明显较未接枝的372.2℃低，而炭残留率明显高于未接枝样品。接枝率为20.8%的样品，第一次热失重发生在332~413℃，失重达到63%，且在365℃附近达到最大热失重速率，对应于接枝链和尼龙66基体的分解，在这个阶段主要发生接枝链的脱羧反应并有不可燃气体(包括二氧化碳和含氮化合物)的释放^[11]；第二次热失重发生在413~505℃，失重为12%，且在440℃附近达到最大热失重速率，对应于尼龙66炭链骨架^[11]的分解。此外，该样品在800℃下的炭残留率更是达到了12.7%，相比原样增长了2.6倍，这表明接枝后织物样品的成炭性能有明显提升。通常情况下，燃烧过程中的成炭行为有利于材料实现抗熔滴，因为成炭意味着这部分材料没有参与燃烧过程不释放热量，也即不发生熔融。接枝链的引入使尼龙66基体提前分解，缩短了纤维的熔融温度和分解温度之间的温度差，使纤维的熔滴得到部分缓解。热分析的结果表明丙烯酸接枝处理可以降低接枝样品的初始分解温度，促进基体的分解和成炭，从而改善尼龙66织物的抗熔滴性能^[2]。

2.5 炭残留物的表面形貌

图 6是接枝前后织物样品经高温灼烧后所得炭残留物的表面形貌。从图 6(a)中可以看出，未接枝尼龙66样品的炭层表面相对平坦，炭层疏松，难以为纤维熔体提供良好的附着力。接枝后，织物样品的炭层厚实而紧凑，且表面呈现类似蜂窝状^[2]的交联结构，可以显著提升纤维表面氧化炭层的强度，对其内部的纤维熔体起到一定的束缚和支撑作用，有效防止熔体的随意流动，达到抑制其熔融滴落的目的。Zhao等^[11]将接枝后织物抗熔滴性的改善归因于接枝链的“脚手架效应”，认为在燃烧过程中接枝链先于尼龙66分解并形成炭残留物支撑熔体，可以有效防止纤维的熔滴。

2.6 接枝程度对尼龙66织物的力学性能影响

表 2所列是相同辐照剂量(180kGy)，不同单体浓度下制备的不同接枝率尼龙66织物拉伸时的断裂强力。从表中可以看出，接枝后织物的力学性能有不同程度(15%以内)的损失，这与电子束辐照效应导致部分分子链的降解有关，这种损失在可承受的范围内，并未显著影响织物的使用性能。随着接枝率的增加，尼龙66织物的断裂强力有轻微的增长。这可能是因为随着接枝率的增长分子链上形成了更多的接枝链，而接枝链在宏观上以接枝聚合物的形式存在，具有一定的强度，对纤维的力学性能有一定的提升作用；存在于纤维表面的接枝聚合物使纤维之间发生粘连并有缠结趋势，这可以从接枝后纤维表面形貌改变中得到证实(图 4(b))；另外，随着所用接枝液中单体浓度的增加，接枝液的密度增加，由4%单体浓度下的1.00g/mL增长为20%单体浓度下的1.02g/mL，而电子束的穿透能力和介质的密度成负相关，织物表面的液膜对电子束穿越时的阻碍作用增强，同时液膜能够吸收部分电子束的能量，它们共同影响电子束到达纤维表面时的动能，液膜的存在减轻了电子束对纤维的撞击，对纤维起到了一定的保护作用。

2.7 抗熔滴性能研究

表 3是不同接枝率织物样品的抗熔滴测试结果。从表中可以看出，接枝处理后的织物样品较未接枝的样品具有更短的损毁长度以及更低的熔滴速率，而首次熔滴出现的时间也被明显推迟，且这种趋势随着接枝率的增加越来越明显。当接枝率达到20.8%时，试样点燃后首次熔滴出现在12.8s之后，熔滴速率也由1.5s/滴延长到5.9s/滴，损毁长度下降到7.8cm。这些均表明接枝后织物样品的抗熔滴性能得到显著改善，这可能是以下几方面的因素共同作用的结果：一是纤维表面的接枝聚合物分解后形成交联状的炭层骨架，对纤维熔体具有一定的支撑作用，并进一步压缩内部纤维熔体的流动空间，将熔体的流动束缚在炭层内部；二是纤维表面的氧化炭层可以降低燃烧过程中热量的传导速率，同时避免尼龙66基体直接暴露在高温和氧气条件下，降低了燃烧的剧烈程度，使基体有更多的时间参与成炭过程；三是基体中已参与成炭的部分对熔融部分的流动也会产生一定的阻碍作用。抗熔滴测试的结果表明，丙烯酸接枝处理可以大大降低尼龙66织物的熔滴趋势，可将大部分的熔融滴落行为转变为无害的成炭过程。

3 结论

(1) 利用FTIR和SEM证实了接枝聚合物的存在，接枝后织物样品在1720.2，3428.9，2541.8cm^-1处出现与接枝单体丙烯酸中羧基有关的振动吸收峰，表明单体和尼龙66分子发生了接枝反应；接枝后纤维表面变得粗糙并且出现不规则接枝聚合物，且纤维间的排列更加紧密。

(2) 随着接枝率的增加，样品的初始分解温度逐渐降低，成炭性能显著提升，接枝链的引入促进基体的分解，将基体的大部分熔融行为转化为无害的成炭过程；接枝后织物的抗熔滴性能明显改善，具体表现在织物样品具有更短的损毁长度、更低的熔滴速率以及更长的首次熔滴出现时间，这与接枝聚合物分解后形成的交联状炭层骨架对纤维熔体的支撑作用有关。

(3) 接枝后尼龙66织物的力学性能有一定程度(15%以内)的损失，但未显著影响织物的使用；随着接枝率的增加，织物的断裂强力有轻微提升过程，这与接枝后纤维间发生粘连、接枝聚合物具有一定力学强度以及织物表面的液膜对纤维的保护作用有关；利用电子束辐照技术对织物改性时，辐照剂量应控制在一定范围内，以保证织物仍具有良好的使用性能。