2017, Vol. 45
文章信息
- 韩小伟, 张瑞英, 王鹏
- HAN Xiao-wei, ZHANG Rui-ying, WANG Peng
- Al-TiO2-C晶粒细化剂对工业纯铝细化效果的影响
- Effect of Al-TiO2-C Grain Refiners on Refinement of Industrial Pure Aluminum
- 材料工程, 2017, 45(10): 65-70
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(10): 65-70.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000521
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文章历史
- 收稿日期: 2015-04-29
- 修订日期: 2017-06-10
晶粒细化在提高铝及其合金质量方面具有重要作用[1, 2]。添加晶粒细化剂是提高铝材综合性能最简单有效的方法。晶粒细化剂含有潜在的形核颗粒，加入到铝熔体中抑制柱状晶的长大，从而形成均匀细小的等轴晶[3]。细小晶粒不仅可以减少微观缩孔等缺陷，还可减小第二相的尺寸，最终提高铝材的力学性能[4, 5]。目前人们比较常用的细化剂是Al-Ti-B系晶粒细化剂，但Al-Ti-B系细化剂存在一些缺点[6]，如TiB2粒子容易聚集[7]，并且当铝合金中含Zr，Mn等元素时，会失去细化作用，即细化剂“中毒”现象。随后研究者们研发了Al-Ti-C晶粒细化剂[8, 9]，并对该细化剂成分设计及细化性能做了大量研究[10]。但有研究证实Al-Ti-C晶粒细化剂细化效果不稳定，抗衰退性能较差。Al-Ti-C晶粒细化剂中TiC粒子细小不容易控制，含量太少时细化效果不显著；若含量过多TiC粒子易偏聚在一起并下沉到熔体底部，起不到细化作用，Al-Ti-C晶粒细化剂并未获得大量推广使用；因此，开发一种价格低廉、细化效果良好且抗衰退性能较好的细化剂意义深远。
近年来，出现了一些关于Al-TiO2-C系细化剂的文献报道[11]，在复合材料制备方面成为研究的热点。有研究表明[12, 13]，Al-TiO2-C系反应的析出相为Al3Ti, TiC和Al2O3。与Al-Ti-C晶粒细化剂相比，反应类似但反应产物中多了Al2O3颗粒。研究表明[14, 15] Al2O3与纯铝存在一定界面关系，在凝固过程中也可以充当异质形核的核心，因此，本工作利用Al-TiO2-C反应体系，采用放热弥散法将TiC含量控制在一定范围内来合成铝合金晶粒细化剂，并使用该细化剂进行晶粒细化实验，同时对细化效果和抗衰退性能进行了分析。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料本实验以Al粉(纯度为99.9%，质量分数，下同，粒度为40~50μm)、TiO2粉(纯度为99.9%，粒度为30nm)、C粉(纯度为99.9%，粒度为30~95μm)和工业纯铝为原料，采用放热弥散法制备不同C与TiO2摩尔比的Al-TiO2-C晶粒细化剂并进行细化实验。
1.2 实验过程实验制备了6种不同C与TiO2比例的Al-TiO2-C晶粒细化剂。C与TiO2的摩尔比依次为0，1:30，1:25，1:20，1:15，1:10。将Al粉、TiO2粉、C粉按一定的比例混合，在行星式球磨机上球磨1h，并在万能试验机上压制出直径为Φ30mm的预制块，压块所用的压力为85kN，预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气后妥善保存。然后将预制块在高温烧结炉中烧结，升温速率设定为10℃/min，在1250℃下保温1h，充分反应后随炉冷却，取出即为制备的Al-TiO2-C晶粒细化剂。采用D/MAX-2500/PC X射线衍射仪、ZEISS光学显微镜及S-3400W扫描电镜对晶粒细化剂进行物相与组织分析。细化实验在坩埚电阻炉中进行，分别选用本研究自制Al-TiO2-C细化剂和传统Al-5Ti-B细化剂，细化剂的加入量均为0.2%。采用石墨坩埚在坩埚电阻炉中熔化一定质量的工业纯铝，待温度升到750℃保温30min后，将预热后的细化剂加入到石墨坩埚中并进行搅拌，使晶粒细化剂在纯铝中均匀分布。保温一定时间后浇注到预热至200℃的KBI标准模具中。
2 结果与分析 2.1 不同C与TiO2摩尔比细化剂的微观组织图 1是不同C与TiO2摩尔比的Al-TiO2-C晶粒细化剂的扫描组织照片。从图 1(a)可以看出，该细化剂中含有较亮的针块状组织，大多呈针状。对该块状组织进行EDS能谱分析可知(图 2)，其中Al占75.78%(原子分数，下同)，Ti占24.22%，原子比接近3:1，结合XRD(图 3) 分析可知该块状组织是Al3Ti相。另外该组织中有暗灰色颗粒生成，大部分分布在晶界位置，少数在晶内。经XRD分析可知，暗灰色颗粒相是Al2O3，Al2O3颗粒的平均尺寸约为2μm，Al2O3颗粒偏聚分布在晶界。由图 1(b)~(f)可见，C的含量依次增加，组织组成基本相同，都是由块状或者棒状相、暗灰色颗粒和少数亮白色颗粒组成。由反应动力学[16]结合XRD分析可知棒状组织相是Al3Ti相，暗灰色颗粒是Al2O3，亮白色颗粒是TiC。不同的是图 1(b)，(c)组织中Al3Ti呈现块状或者圆球状，图 1(d), (e), (f)组织中块状Al3Ti呈棒状分布，其间分布有Al2O3颗粒。随着C含量依次增加，Al2O3颗粒数量逐渐增多，分布改变不大，大部分在晶界位置，少数扩散到晶内。Al2O3颗粒数量增多，主要是因为C的加入，C会与熔体中的一部分Ti原子反应生成TiC，直接促进Al与TiO2的反应，进而生成更多的Al2O3颗粒，当C与TiO2摩尔比上升到1:10时，Al2O3颗粒数量相对前面组织突然增加，组织中大量的Al2O3颗粒偏聚在一起，其颗粒尺寸也相对增大。图 1(b)，(c)中由于加入C的含量较少，TiC颗粒也较少, 组织中不明显，XRD图像上衍射峰较低不易检测到。图 1(d), (e), (f)组织中C的含量相对增多，可以观察到圆点状TiC的存在，在XRD图像上也能明显看到其衍射峰。
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图 1 不同C与TiO2摩尔比细化剂微观组织 (a)0;(b)1:30;(c)1:25;(d)1:20;(e)1:15;(f)1:10 Fig. 1 Microstructures of the refiners with different mole ratios of C to TiO2 (a)0;(b)1:30;(c)1:25;(d)1:20;(e)1:15;(f)1:10 |
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图 2 圆块状颗粒相能谱分析 Fig. 2 EDS analysis of round particles phase |
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图 3 不同C与TiO2摩尔比细化剂的XRD图谱 (a)0;(b)1:30;(c)1:25;(d)1:20;(e)1:15;(f)1:10 Fig. 3 XRD patterns of the refiners with different mole ratios of C to TiO2 (a)0;(b)1:30;(c)1:25;(d)1:20;(e)1:15;(f)1:10 |
随着细化剂中C与TiO2比例增加，Al3Ti相由针块状或者圆球状转变为棒状，Al2O3颗粒数量逐渐增多，颗粒尺寸逐渐增大，TiC颗粒数量逐渐增加且尺寸较小。
2.2 不同C与TiO2摩尔比细化剂的细化效果图 4(a)是未添加细化剂的工业纯铝宏观组织，可以看出，该组织全部为晶粒较为粗大的等轴晶。图 4(b)~(g)分别是添加Al-TiO2-C细化剂后工业纯铝的宏观组织，其中C与TiO2摩尔比分别为0，1:30，1:25，1:20，1:15，1:10。可以看出，添加Al-TiO2-C细化剂后等轴晶晶粒尺寸明显减小，说明Al-TiO2-C细化剂具有优良的晶粒细化效果。随着C与TiO2比例增加，C的含量不断增加，该细化剂的晶粒细化效果逐渐增强，当C与TiO2摩尔比达到1:25和1:20之间时细化剂的细化效果较好。如图 4(d), (e)所示基本全是细小且均匀的等轴晶。当C与TiO2比例达到1:15(图 4(f))时等轴晶粒部分变得粗大，且晶粒大小不均匀。当C与TiO2比例达到1:10(图 4(g))时晶粒整体比较粗大。图 5是经不同C与TiO2摩尔比细化剂细化后纯铝平均晶粒尺寸分布图。可以看出，C与TiO2比例达到1:25和1:20之间时，细化后纯铝的平均晶粒尺寸相对较小，其中当C与TiO2比例为1:20时，经细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸可达到142μm，因此，结合细化剂的微观组织及其相应细化效果可知：当C与TiO2比例为1:10时，大量的Al2O3颗粒偏聚在一起，对细化不利。C与TiO2比例在1:25~1:20之间时，细化剂中Al2O3颗粒数量适中且分布相对弥散，对细化有利。
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图 4 不同C与TiO2摩尔比细化剂的细化效果图 (a)未添加细化剂; (b)0;(c)1:30;(d)1:25;(e)1:20;(f)1:15;(g)1:10 Fig. 4 Refining performance images of refiners with different mole ratios of C to TiO2 (a)without refiner; (b)0;(c)1:30; (d)1:25;(e)1:20;(f)1:15;(g)1:10 |
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图 5 平均晶粒尺寸随C与TiO2比例分布图 Fig. 5 Average grain size variations with C/TiO2 |
图 6是不同保温时间下细化剂的细化效果图。图 6(a)中选用的是自制Al-TiO2-C细化剂，C与TiO2摩尔比为1:20，添加量均为0.2%。可以看出加入细化剂后，5min时就起到细化作用，10min时细化作用基本达到最佳，30min时细化作用无明显变化，1h后晶粒整体较小，并未出现细化衰退现象。图 6(b)中选用传统Al-5Ti-B细化剂，对比发现5min时细化作用基本达到最佳，10min和30min时基本无明显变化，1h时晶粒整体细小，未出现明显细化衰退现象。
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图 6 不同保温时间下细化剂的细化效果图 a)Al-TiO2-C; (b)Al-5Ti-B; (1)5min; (2)10min; (3)30min; (4)1h Fig. 6 Refining performance images of refines with different holding time (a)Al-TiO2-C; (b)Al-5Ti-B; (1)5min; (2)10min; (3)30min; (4)1h |
本研究自制晶粒细化剂细化效果达到最佳大约需要10min，Al-5Ti-B细化剂达到最佳细化效果只需5min。在5, 10min及30min时，Al-5Ti-B细化后的晶粒与Al-TiO2-C细化剂相比相对要细小，且晶粒的均匀性也优于后者。但保温1h时，Al-5Ti-B细化后的晶粒相对后者稍有增大，细化效果不如Al-TiO2-C，因此，本研究自制晶粒细化剂的细化能力整体不如Al-5Ti-B细化剂，但在抗细化衰退性能方面比Al-5Ti-B细化剂略好，保温1h时未出现细化衰退现象。
3 分析与讨论本研究自制的Al-TiO2-C细化剂析出相为Al3Ti, Al2O3和TiC。Al3Ti为正方晶格，晶格常数a=b=0.243nm，c=0.859nm，虽然与Al(Al为面心立方，a=0.405nm)的晶格类型不同，但Al的晶格只需旋转45°就具有以下关系：[100]Al3Ti//[001]Al[17]，即此时Al3Ti与Al有较好的晶格匹配关系，在凝固过程中能较好地形核，从而可有效细化纯铝晶粒。关于Al3Ti的形核过程还存在一定的分歧，但都强调了包晶理论的重要性。目前认为Al3Ti的形核主要通过包晶反应进行，在665℃下Al-Ti合金中Ti的含量为0.15%(质量分数)时，会发生包晶反应：L+Al3Ti=α-Al(固溶体)，通过包晶反应促使α-Al形核。虽然有些学者认为在正常熔炼温度下，Al3Ti的溶解速率快，一般3~5s内就可溶解，而且细化时细化剂的加入量少，Al熔体中Ti含量远远低于0.15%，认为很难发生包晶反应，但铝熔体中由于其他微量原子的存在通常会使包晶反应点左移，所以Ti含量很低时仍可发生包晶反应，促使α-Al形核以达到细化晶粒的目的。Al2O3为密排六方结构，与Al晶格存在如下位置关系[14]：(111)Al//(1120)Al2O3，在异质形核过程中也可充当形核的核心。Wang等[15]采用一定的方法成功提取出Al2O3颗粒并使用TEM研究了Al2O3颗粒与铝的界面关系，证实Al2O3颗粒可以充当异质形核的核心。本研究自制的Al-TiO2-C细化剂，TiC相整体控制在一个小含量范围内，对细化效果的影响基本一致，另外Al3Ti相数量及形貌相差不大，对细化起重要作用的是Al2O3的数量及分布。图 1(c), (d)所示细化剂中Al2O3数量适中且分布相对弥散，因此对应细化效果相对较好，而图 1(f)中Al2O3颗粒增大且偏聚严重，在细化过程中容易沉降到熔体底部，失去细化作用，因此细化效果不理想。TiC为面心立方晶体，其晶格常数与Al的晶格常数接近，二者的错配度相差较小，晶体结构与Al相似，在凝固过程中液态铝可直接在TiC粒子上形核。另外适量的TiC粒子聚集在一起形成质子团对细化也有一定的作用。TiC有时会与Al2O3颗粒聚集在一起形成质子团，质子团曲率比单个粒子的曲率小，可增大其形核能力。此外质子团表面及接触处凹凸不平，这不仅有利于形核，而且在粒子团的凹面处，容易沉积Ti原子形成局部富Ti区。富Ti区不仅会形成成分过冷，降低临界晶核的形成条件，促进形核，使晶粒细化，而且会在一定程度上抑制Al3Ti分解[18]，提高细化剂的长久细化能力。图 1(d)中部分质点团明显，故其抗衰退性能较好。
4 结论(1) 本研究自制的Al-TiO2-C细化剂析出相是Al3Ti，Al2O3和TiC相，具有优异的晶粒细化效果，Al2O3在细化晶粒过程中起到一定作用。
(2) C与TiO2摩尔比为1:25~1:20时，Al-TiO2-C细化剂组织中Al2O3数量适中且分布相对弥散，具有相对较好的晶粒细化效果。
(3) 当C与TiO2摩尔比为1:20，Al-TiO2-C细化剂添加量为0.2%时可使工业纯铝晶粒细化到约142μm，且保温1h未出现细化衰退。
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