2017, Vol. 45
文章信息
- 刘淑玲, 韩晓莉, 仝建波
- LIU Shu-ling, HAN Xiao-li, TONG Jian-bo
- Ag/InP复合材料的制备、表征及其性能
- Synthesis, Characterization and Properties of Ag/InP Composites
- 材料工程, 2017, 45(10): 18-22
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(10): 18-22.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001198
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文章历史
- 收稿日期: 2016-10-09
- 修订日期: 2017-06-15
2. 陕西科技大学 化学与化工学院, 西安 710021
2. College of Chemistry and Chemical Industry, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021, China
磷化铟(InP)，作为一种典型的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，常温下禁带宽度为1.35eV，电子迁移率为5400cm2·V-1·s-1[1, 2]，由于其具有优异的电学和光学特性，因此在电子和光电子纳米器件中得到广泛应用[3, 4]。然而，较高的光生电子和空穴复合率、表面易氧化、稳定性差等缺点[5]，限制了其在光催化领域的发展。贵金属对半导体纳米粒子的表面进行修饰，可以有效地提高单一纳米粒子的稳定性、促进半导体材料的光电转换效应及其他理化性能[6, 7]，在众多的贵金属中，金属银由于其价格便宜，储量丰富等优点而成为一种比较有工业前景的复合材料[8]。
现今关于纳米银与半导体材料复合的制备方法的研究有很多，如溶胶-凝胶法、微波辅助水热法和激光复合加热蒸发法、静电纺丝法等[9-12]，但这些方法大都存在着所用设备复杂成本高或者操作繁琐，周期长等问题。光化学还原法是通过光照的能量使溶液中产生水化电子和还原性的自由基基团，水化电子或自由基基团可以还原溶液中的银离子，在由表面活性剂分子构成的棒状胶束中形成银纳米颗粒[13]，该方法操作简单易行，且还原的金属银不易团聚。本工作采用溶剂热法与光化学还原法相结合制备了Ag/InP复合材料，通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对所得产物进行了表征。并选择刚果红为目标降解物，来检测产物的光催化性能，探讨了Ag/InP复合材料的光催化降解机理。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料硝酸银(AgNO3，西安化学试剂厂)；氯化铟(InCl3·4H2O，成都阿尔法金属材料有限公司)；白磷(P4，天津市河东区红岩试剂厂)；硼氢化钾(KBH4，西安化学试剂厂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，西安化学试剂厂)；二乙烯三胺(DETA，西安化学试剂厂)。所用的原料均为分析纯且未经进一步的纯化处理，水为二次蒸馏水。
1.2 实验方法 1.2.1 磷化铟的制备准确称取0.2932g氯化铟加入盛有10mL水的烧杯中，磁力搅拌，待其完全溶解后，称量5mL二乙烯三胺加入上述溶液中继续搅拌。30min后，准确称量0.2252g硼氢化钾缓慢加入上述乳白色溶液中，随着强还原剂(硼氢化钾)的加入，溶液由之前的乳白色逐渐变为黑色，继续搅拌30min。随后，将上述搅拌均匀的黑色溶液转入容积为20mL的聚四氟乙烯内衬中，加入0.6g白磷，将内衬放入不锈钢釜壳中封釜，180℃反应16h。待其自然冷却后，用苯、乙醇、去离子水交替洗，最后将所得产物在60℃的真空干燥箱中放置24h。
1.2.2 银/磷化铟复合材料的制备分别称取0.1458g上述制备的磷化铟微球和0.0100g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散至盛有50mL乙醇的烧杯中，超声30min后，将其转移至磁力搅拌器上继续搅拌。准确量取20mL浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液加入上述溶液中，磁力搅拌下利用紫外灯照射4h。将所得溶液在1000r/min的转速下离心分离，弃去上清液，利用水、乙醇交替洗几次，干燥方法同上。同时，通过改变硝酸银溶液(0.01，0.05，0.15mol/L)和十六烷基三甲基溴化铵(0.0050，0.0100，0.0150g)的浓度来制备不同银负载量的Ag/InP复合材料，分别命名为Sample-1，Sample-2，Sample-3。
1.3 表征方法产物的物相和结构通过D/max2200PC型X射线衍射仪来检测，其中测试电压为40kV，测试范围为20°~80°，扫描速率为8(°)/min。产物的形貌和尺寸大小通过S-4800型场发射扫描电子显微镜来分析。另外，采用荧光分光光度计对产物的荧光性能进行了测试。
1.4 光催化性能测试刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，它在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对环境的危害作用很大[14]。因此，选择其作为目标降解物，来评定Ag/InP复合材料的光催化性能。首先，于500mL容量瓶中配置浓度为1.0×10-5mol/L的刚果红溶液，量取50mL上述刚果红溶液，加入光化学反应仪中，加入0.05g Ag/InP复合材料，置暗处磁力搅拌，确保达到吸附平衡。30min后，开启光源(选择500W汞灯作为光源)，每隔10min取出4mL进行离心分离，最后用紫外可见分光光度计(DR-5000) 测试其吸光度。
2 结果与分析 2.1 物相表征图 1为InP单体及Ag/InP复合材料的XRD图，可以看出，磷化铟单体的所有衍射峰都可以指标化为立方相结构的InP(PDF#32-0452，a=0.4299nm，c=0.701nm)。且在2θ为26.28°，43.60°，51.61°的衍射峰分别对应为InP单体的(111)，(220)，(311) 晶面。另外，复合物均由两组衍射峰组成，分别为立方相结构的InP的衍射峰和Ag(PDF#04-0783) 的特征衍射峰，其中位于2θ为38.11°，44.29°，64.44°，77.39°处，对应于银单质的(111)，(200)，(220)，(311) 晶面。不同硝酸银浓度所得的产物的晶型均较尖锐，且无杂峰，说明产物的结晶性较好，纯度较高。说明AgNO3在紫外灯光照下，成功地被还原为Ag单质，且Ag并没有进入InP的晶格中，而是附着在InP表面。
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图 1 InP单体及Ag/InP复合材料的X射线衍射图 Fig. 1 XRD patterns of InP monomer and Ag/InP composites |
为了测量复合材料中Ag单质的实际负载量，采用能谱仪(EDS)对样品进行了表征，表 1为不同元素的含量。从表 1中可以看出，3个样品均由C，O，Ag，In，P这5种元素组成，其中C来自于导电胶和空气中的CO2，O来自于空气中的CO2。三个样品的理论负载量分别为14.6%，73.38%，146%，从表中得知3个样品的实际负载量均与理论负载量相近似。
| Sample | Mass fraction of element/% | Actual loading content of Ag/InP/% | |||||
| C | O | Ag | In | P | Ag/InP | ||
| Sample-1 | 5.7 | 8.81 | 6.78 | 48.87 | 30.44 | 13.87 | |
| Sample-2 | 3.3 | 6.51 | 26.69 | 37.83 | 25.67 | 70.54 | |
| Sample-3 | 2.1 | 3.9 | 46.96 | 34.94 | 12.10 | 134.37 | |
产物的形貌和尺寸利用扫描电子显微镜进行了表征且结果如图 2所示，其中图 2(a)，(b)分别为低倍率和高倍率下InP单体的SEM图。由图 2(a)可以看出，所制备的InP微晶为球状结构，微球尺寸均一，其直径约为500nm。高倍率扫描电镜进一步观察可知，InP微球表面不是很光滑，在表面上能够清楚的看到球形结构是由大量的小颗粒自组装而成的。图 2(c)，(d)分别为低倍率和高倍率下Sample-2的SEM图，从图 2(c)中可以清楚地看出InP微球经光化学还原过程附着Ag后，形成的Ag/InP复合材料仍保持球形结构，尺寸仍为500nm左右，与InP单体相比，尺寸无明显变化。但从Ag/InP复合材料的高倍率扫描电镜图(图 2(d))，可以清楚地观察到复合材料表面与InP微球表面(图 2(c))的不同，复合材料的微球表面附着了一层直径约为20nm的纳米粒子，且表面较InP单体的表面更粗糙。这一结果与XRD结果一致，进一步说明了经光化学还原过程后，硝酸银被还原为银单质，并成功地复合到InP单体表面。
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图 2 InP单体及Ag/InP复合材料的SEM图 (a)低倍率下InP的SEM图；(b)高倍率下的InP的SEM图；(c)低倍率下Sample-2的SEM图；(d)高倍率下Sample-2的SEM图 Fig. 2 SEM images of InP and Ag/InP composites (a)low magnification SEM image of InP; (b)high magnification SEM image of InP; (c)low magnification SEM image of Sample-2;(d)high magnification SEM image of Sample-2 |
图 3为室温下InP单体及Ag/InP复合材料的荧光光谱图，激发波长为368nm。可以看出，InP单体和Ag/InP复合材料的发射峰均出现在598nm处，表明金属Ag的附着并未使InP的发射峰的位置发生改变，但Ag/InP复合材料的发射峰的强度较InP单体的峰强度发生明显下降，这与Mushonga等的报道相一致[15]。不同硝酸银浓度所制备的3个样品的荧光性能不同，Sample-1，Sample-3，Sample-2依次下降，这表明当银负载量为70.54%时，复合材料的荧光强度最弱。在Ag/InP复合材料中，金属Ag可以作为电子受体，能够有效地俘获电子，促使光生电子和空穴的分离，从而减弱了光致发光谱的强度[16]。对于光催化剂而言，光生电子和空穴的有效分离可以进一步提高材料的光催化性能[17]。
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图 3 InP单体及Ag/InP复合材料的荧光光谱图 Fig. 3 PL spectra of InP monomer and Ag/InP composites |
图 4为Sample-2的紫外-可见吸收光谱。可以看出Ag/InP复合材料在200nm左右出现一个强度比较大的峰，该峰归属为InP的吸收峰。此外Ag/InP复合材料的吸收峰中在305nm处出现了一个小的吸收峰，该峰为金属Ag单质的吸收峰。
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图 4 Ag/InP复合材料的紫外-可见吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis spectrum of Ag/InP composite samples |
图 5为刚果红染料的光催化降解率图，其中纵坐标为C/C0，C为不同光照时间的染料的浓度，C0为刚果红染料的起始浓度。可以看出，在没有催化剂的情况下，光照100min后，染料的自降解率仅为3.0%。当加入InP作为催化剂时，相同情况下，染料的降解率提高到40.0%。然而，选择等量的Ag/InP复合材料作为催化剂时，相同光照时间后，刚果红染料的降解率进一步提高，3个样品的降解率分别为52.0%，64.0%，55.0%，与荧光测试结果相对应，表明在该体系中，硝酸银的浓度为0.05mol/L时，所得产物的光催化性能最强。
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图 5 InP单体及Ag/InP复合材料的光催化降解率图 Fig. 5 Photocatalytic degradation ratios of InP monomer and Ag/InP composites |
光催化剂加入后染料之所以降解，是由于光催化剂在紫外光照射下，会产生光生电子和空穴，电子与溶液中的O2结合后产生·O2-，·O2-与H+进一步反应生成OH·，同时空穴和水溶液中的OH-作用也可以产生OH·[6]。刚果红作为一种典型的偶氮类染料，它的偶氮基与OH·作用生成NH3，NH3继续与溶液中的H+反应生成NH4-，具体反应方程式如下[18]:
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以上实验结果表明，Ag/InP复合材料的光催化性能较InP的有所提高，这与二者的荧光强度相吻合，进一步证明了Ag的加入有效地分离了InP的光生电子和空穴。
3 结论(1) 采用光化学还原法对预先制备好的InP的表面进行修饰，得到Ag/InP复合材料。通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对修饰前后的产物进行了表征，表征结果显示20nm左右的Ag纳米颗粒成功地附着在InP微球表面。
(2) 通过改变硝酸银浓度来改变磷化铟表面的银负载量，对不同金属银负载量的Ag/InP复合材料的荧光性能和对有机染料刚果红的光催化降解性能进行了研究。与InP相比，Ag/InP复合材料的荧光强度明显下降，光催化活性有所提高，且当硝酸银浓度为0.5mol/L时，所得产物的光催化性降解性能最强。这是由于Ag作为电子受体，抑制了InP的光生电子和空穴的结合率。
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