材料工程  2017, Vol. 45 Issue (9): 31-37   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000251
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李娜, 马兆昆, 陈铭, 宋怀河, 李昂, 贾月荣
LI Na, MA Zhao-kun, CHEN Ming, SONG Huai-he, LI Ang, JIA Yue-rong
石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维的结构与性能
Structures and Performance of Graphene/Polyimide Composite Graphite Fibers
材料工程, 2017, 45(9): 31-37
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(9): 31-37.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000251

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收稿日期: 2015-09-10
修订日期: 2016-12-07
石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维的结构与性能
李娜, 马兆昆 , 陈铭, 宋怀河, 李昂, 贾月荣    
北京化工大学 材料科学与工程学院 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029
摘要: 采用干湿法纺丝工艺制备氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维,然后将复合纤维进行炭化和石墨化处理得到石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维及石墨纤维。对复合碳纤维进行热重分析、Raman、力学性能、传导性能、形貌等测试分析。结果表明,氧化石墨烯添加量为0.3%(质量分数,下同)的复合纤维的耐热性能最佳;氧化石墨烯的加入,使石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的力学性能和传导性能明显提高,石墨化程度增加。当复合碳纤维2800℃石墨化后,氧化石墨烯含量增加到2.0%时,复合石墨纤维的热导率达到435.57 W·m-1·K-1,结构更加致密。
关键词: 石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维    热稳定性    力学性能    传导性能   
Structures and Performance of Graphene/Polyimide Composite Graphite Fibers
LI Na, MA Zhao-kun , CHEN Ming, SONG Huai-he, LI Ang, JIA Yue-rong    
State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: Dry-wet spinning process was used to gain graphene oxide/polyimide composite fibers, then graphene/polyimide composite carbon and graphite fibers were obtained through carbonized and graphitized. Different graphene oxide contents of the composite carbon and graphite fibers were measured by thermal gravimetric analysis, Raman, mechanical properties, electrical properties, SEM and so on. The results show that when the GO content is 0.3%(mass fraction, the same below), the thermal property of the graphene oxide/polyimide composite fibers is the best. The mechanical and electrical properties are obriously improved by the addition of GO, graphitization degree also increases. When the composite carbon fibers are treated at 2800℃, GO content increases to 2.0%, the thermal conductivity of the composite graphite fibers reaches 435.57W·m-1·K-1 and cross-section structures of carbon fibers are more compact.
Key words: GO/PI composite graphite fiber    thermal stability    mechanical property    conductivity property   

聚酰亚胺(PI)以其优异的热、介电和力学等优异性能成为电子、电力和航天等领域广泛使用的高分子材料[1]。聚酰亚胺纤维的弹性模量较高,仅次于碳纤维,是先进复合材料的增强材料。但由于聚酰亚胺纤维的制备较困难,生产成本较高等原因,导致其商业化应用不多。目前,聚酰亚胺纤维的主要用途是在环保领域用作耐高温过滤材料。除此之外,聚酰亚胺纤维还可应用于防火阻燃服装、隔热防护服等,穿着舒适、安全性好、使用寿命长,是最为理想的制作防护服装的纤维材料[2]

聚酰亚胺纤维理论模量可达410GPa[3],据文献报道,俄罗斯已开发出一种高强型聚酰亚胺纤维,其抗拉强度可达5.8GPa,模量达到285GPa[4];日本也开发出一种聚酰亚胺纤维,抗拉强度可达4.6GPa,模量达到107GPa[4]。目前国内获得PI纤维的强度和模量通常为3.1GPa和174GPa左右[5]。可知,聚酰亚胺纤维的力学性能还未达到其理论应有水平,这是目前需解决的问题[6-9]。实际性能低于理论值的主要原因是PI分子链沿纤维轴向的择优取向较低。这与其溶液纺丝、热处理工艺密切相关。聚酰胺酸(PAA)纺丝过程中,牵伸作用使得PAA分子沿轴向择优取向,然后在热亚胺化和炭化过程中,由于分子热运动产生解取向,所以,降低聚酰亚胺的解取向程度对提高PI纤维的性能具有重大意义[10, 11]

PI基高分子膜有很高的面向取向度,在惰性气氛中经炭化、石墨化处理可制得热导率高达1800W·m-1·K-1的石墨材料[12]。因此PI纤维非常有可能成为制备高导热碳纤维的前驱体。本工作以二胺和二酐为单体并以干湿法纺丝工艺制备的PI纤维作为碳纤维的前驱体,以期得到高导热碳纤维。

石墨烯作为一种新型的碳材料,是一种性能极佳的增强材料,有着极高的力学强度、热导率和电导率。而且,其前驱体氧化石墨烯(GO)的层间及层片边缘含有很多的含氧官能团,使其更容易分散在有机溶剂中[10]。目前氧化石墨烯与聚酰亚胺制备复合材料的已经有很多报道[13-18],但是将氧化石墨烯和聚酰亚胺复合制备复合碳纤维的研究很少。本课题组拟将GO加入到PAA中,通过溶液纺丝、亚胺化获得石墨烯/PI复合纤维,然后惰性气氛下进行高温炭化和石墨化,获得掺杂有石墨烯的PI基复合碳纤维。由于GO片状结构在纺丝过程中,能够提高初生纤维的取向度[10, 11];在热处理过程中,GO能抑制纤维的解取向;在高温炭化过程中,GO可作为石墨微晶晶核促进PI纤维的炭化,利于PI基碳纤维的力学性能的提高。因此,通过添加GO,将非常有可能获得具有较高力学性能和传导特性的聚酰亚胺纤维及其碳纤维。

1 实验材料与方法 1.1 试剂

天然石墨,青岛石墨股份有限公司;均苯四甲酸二酐(PMDA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;4, 4-二氨基二苯醚(ODA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司。PMDA和ODA真空110℃升华5h;N, N’-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯,天津市光复精细化工研究所。

1.2 GO分散液的制备

采用改性的Hummer法[19]制备GO,然后将一定量GO超声、搅拌分散于DMAc中制备成不同氧化石墨烯含量的悬浮液。

1.3 聚酰亚胺基碳纤维和石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备

本实验采用两步法制备聚酰亚胺纤维。首先采用原位聚合法,在分散有GO的DMAc溶液的三口烧瓶中加入一定量的ODA,机械搅拌待ODA完全溶解后分批加入PMDA(其中PMDA与ODA的摩尔比为1.02:1),在氮气氛围中,0~5℃的温度范围下进行低温缩聚反应制备GO/PAA均匀混合溶液。然后将GO/PAA混合溶液装入纺丝釜中利用干湿法纺丝得到PAA和GO/PAA初生纤维,其中凝固浴温度25~40℃,凝固浴比例VH2/O/ VC2H5OH = 9/1,将初生纤维80℃真空干燥2h,然后再在烘箱中100,200,300℃分别热处理1h,350℃处理30min,升温速率3℃/min,得到GO/PI复合纤维。最后将GO/PI复合纤维以5℃/min升至500℃,接着以3℃/min升至1000℃进行炭化处理,之后以10℃/min升至2800℃进行石墨化处理分别得到GO/PI复合碳纤维和石墨纤维。图 1为PAA纤维、PI纤维和不同GO含量的GO/PI复合纤维的实物照片。

图 1 PAA纤维(a)、PI纤维(b)和不同GO含量的GO/PI复合纤维(c) (GO/PI纤维从左到右GO含量依次为0%,0.3%,0.5%,1.0%,2.0%) Fig. 1 PAA fibers(a), PI fibers(b) and GO/PI composite fibers with different contents of GO(c) (the GO content of GO/PI composite fibers from left to right is 0%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 2.0%)
1.4 仪器与表征

使用Thermo Nicolet IS50 Series傅里叶红外光谱仪对PI纤维及GO/PI复合纤维的结构进行衰减全反射(ATR)分析,扫描范围650~4000cm-1

用Zeiss Supra 55扫描电子显微镜(SEM)观察GO/PI复合碳纤维和石墨纤维的表面与截面,加速电压20kV,测量截面时,将样品用树脂包埋,利用液氮淬断,观察前需进行喷金处理。

采用YG001型单丝电子强力仪测定样品的抗拉强度和断裂伸长率,拉伸速率10mm/min,每个样品测量50根纤维取平均值。

使用Thermal Sync Analyzer (NETZSCH STA 499C)热重分析仪在高纯氩气气氛中以10K/min升温速率在室温至1000℃的温度区间内对材料的热稳定性能进行表征。

使用EC430电阻率仪测定所得复合碳纤维和石墨纤维的电阻率,每个样品测量30根纤维取平均值,并根据高取向中间相沥青基碳纤维热导率和电阻率的经验公式[20]来计算聚酰亚胺基碳纤维的热导率。

(1)

式中:λ代表热导率,W·m-1·K-1ρ代表电阻率,μΩ·m。

采用LabRamHR800激光拉曼仪对石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维结构进行表征,扫描范围为100~4000cm-1,所用激光发射波长为633nm。

2 结果与分析 2.1 GO/PI复合纤维和碳纤维的结构表征

图 2为聚酰亚胺纤维和0.3%氧化石墨烯的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的红外谱图。可以看出,PI纤维和GO/PI复合纤维结构相同。1776cm-1处的强特征吸收峰为酰亚胺环的羰基对称耦合振动吸收峰,1719cm-1处的特征吸收峰为酰亚胺环的羰基反对称耦合振动吸收峰,而1376cm-1和725cm-1处的特征吸收峰分别对应着C-N基团中C的伸缩振动吸收峰和亚胺环(或亚胺羰基)振动吸收峰。这4个峰是亚胺结构最典型的特征吸收峰,表明PI结构的形成。说明氧化石墨烯的加入没有破坏PI纤维的分子结构。当加入0.3%含量的GO后,位于1376cm-1处的C-N键的吸收峰呈现增强的趋势,位于1500cm-1处的C-C骨架振动峰的作用增强,说明氧化石墨烯含量增加导致C-C振动峰增加,这主要是由于氧化石墨烯中的含氧官能团与聚酰亚胺分子间形成强烈的相互作用导致的。由此可知氧化石墨烯对聚酰亚胺纤维的力学性能有显著的影响。

图 2 PI纤维和0.3%GO/PI复合纤维的红外图谱 Fig. 2 IR spectrum of PI fibers and GO/PI composite fibers with 0.3% content of GO

图 3图 4分别为1000℃炭化和2800℃石墨化的不同含量GO掺杂的聚酰亚胺复合碳纤维的拉曼光谱图。表 1为不同GO含量复合碳纤维的拉曼分析。激光拉曼光谱是研究碳材料结构的方法。当激光照射石墨样品时,碳网平面的碳原子会发生拉曼活性振动。其中在1580cm-1附近出现的共振峰称为G峰。G峰强度表征石墨结构中SP2杂化结构的完整程度。在1360cm-1附近出现的共振峰为D峰,D峰的出现是由石墨材料取向度低、石墨微晶不完整、结构缺陷多以及边缘不饱和碳原子数目多而引起的[21]。因此,D峰和G峰的相对强度的比值可以用来判断碳材料的石墨化程度。ID/IG值越小,石墨化程度愈高,石墨晶体尺寸越大。

图 3 1000℃炭化的不同GO含量的GO/PI复合纤维的拉曼光谱 Fig. 3 Raman spectra of GO/PI composite fibers with different contents of GO carbonized at 1000℃
图 4 2800℃石墨化的不同GO含量的GO/PI复合石墨纤维的拉曼光谱 Fig. 4 Raman spectra of GO/PI composite fibers with different contents of GO graphitized at 2800℃
表 1 不同GO含量复合碳纤维的拉曼分析 Table 1 Raman analysis of GO/PI composite carbon fibers with different GO contents
HTT/℃ Sample Raman shift/cm-1
D band/cm-1 G band/cm-1 ID/IG
1000 PI-0.0 1349 1597 1.84
PI-0.3 1349 1592 1.71
PI-0.5 1364 1584 1.69
PI-1.0 1351 1600 1.65
PI-2.0 1349 1598 1.60
2800 PI-0.0 1333 1581 1.23
PI-0.3 1331 1585 1.18
PI-0.5 1331 1588 1.06

图 3图 4表 1可以看出,随着GO含量的增加,ID/IG的比值逐渐降低,石墨化程度增加,说明GO的加入促进了聚酰亚胺碳化重排取向,使得结构更加规整,这对聚酰亚胺的进一步的石墨化过程有促进作用;ID/IG值逐渐减小,碳纤维的微晶的晶粒尺寸在La方向上是逐渐增加的,这是因为石墨烯的刚性结构和石墨微晶晶核的作用使得不同碳化相之间的连接更加紧密,促进了晶体结构的连续性,说明GO的添加促进了聚酰亚胺纤维的炭化和石墨化过程的进行[7]

2.2 PI基碳纤维和GO/PI复合碳纤维的形貌

图 5给出1000℃炭化的PI基碳纤维和GO/PI复合碳纤维的截面形貌。从图中可以看出,当GO含量为0.3%时,GO/PI复合碳纤维与纯聚酰亚胺基碳纤维相比截面更加平整,结构更加致密,这对提高碳纤维的力学性能是有利的。而当GO含量为1.0%时,聚酰亚胺复合碳纤维表面和截面不太光滑平整,存在一定缺陷。因为当石墨烯含量较多时,石墨烯的积聚会破坏纤维的结构,从而使纤维结构出现一定的缺陷。

图 5 1000℃炭化的复合碳纤维的截面形貌 (a)0%GO; (b)0.3%GO; (c)1.0%GO Fig. 5 SEM cross-section morphologies morphologies of carbon fibers composite carbonized at 1000℃ (a)0%GO; (b)0.3%GO; (c)1.0%GO

图 6为PI基碳纤维和复合碳纤维经过2800℃石墨化后的截面形貌。可以看出,经过2800℃石墨化后,复合碳纤维截面更加致密,微晶尺寸增大。可知石墨烯在诱导石墨化过程中起到很好的促进作用。

图 6 2800℃处理后的复合石墨纤维的截面形貌 (a)0%GO; (b)0.3%GO; (c)1.0%GO Fig. 6 SEM morphologies of cross-sections of composite graphite fibers graphitized at 2800℃ (a)0%GO; (b)0.3%GO; (c)1.0%GO
2.3 PI纤维和GO/PI复合纤维的热稳定性

使用热重分析仪测试不同GO含量的GO/PI纤维的热稳定性能。聚酰亚胺纤维由于其主链含有大量芳香环和酰亚胺环结构,热稳定性较好[13]

图 7为PI纤维和GO/PI复合纤维在5℃/min的升温速率下,氩气氛围中的热失重情况。表 2为不同GO含量复合纤维的热重分析。可以看出,在一定GO含量范围内,GO/PI复合纤维比纯聚酰亚胺纤维的初始分解温度有一定的提高。纯聚酰亚胺的起始分解温度是522.4℃,而GO含量为0.3%的复合纤维的初始分解温度提高到了528.3℃,提高了5.9℃。同时GO含量为0.3%时的残炭率较高,炭化收率的提高主要是由于石墨烯的催化作用导致的[11]。加入GO之后稳定性提高的原因一方面是GO与聚酰亚胺分子之间产生强的相互作用力,另一方面是氧化石墨烯片层阻碍了聚酰亚胺分子链的运动,使得分子链的断裂需要的能量提高,从而提高了氧化石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的热稳定性。但随着GO含量的增加,会使聚酰亚胺复合纤维的分解速率增加,最终残炭率低于纯聚酰亚胺纤维。

图 7 不同GO含量的复合纤维的TG曲线 Fig. 7 TG curve of the composite fibers with different contents of GO
表 2 不同GO含量复合纤维的热重分析 Table 2 TG analysis of GO/PI-based carbon fiber
Sample Td5/℃ Td10/℃ Tonset/℃ Tmax/℃
PI-0.0 240 464 522.4 595.2
PI-0.3 341 484 528.3 600.7
PI-0.5 292 464 510.4 583.9
PI-1.0 244 467 523.6 593.9
PI-2.0 208 432 506.3 607.2
2.4 PI基碳纤维和GO/PI复合碳纤维的传导性能

用电阻率仪测试1000℃炭化和2800℃石墨化的PI基碳纤维和不同GO含量的GO/PI复合碳纤维及石墨纤维样品的电阻率,进而根据转换关系计算出相对应的热导率[12],结果如图 8图 9所示。

图 8 1000℃炭化后的石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的电阻率和热导率 Fig. 8 Electrical resistivity and thermal conductivity of GO/PI composite carbon fibers carbonized at 1000℃
图 9 2800℃热处理后石墨烯/聚酰亚胺复合石墨纤维的电阻率和热导率 Fig. 9 Electrical resistivity and thermal conductivity of GO/PI composite graphite fiber with HTT at 2800℃

图 8中可以看出,随着氧化石墨烯含量的增加,复合碳纤维的电阻率逐渐降低,热导率不断增加,当GO含量为2.0%时,复合碳纤维沿纤维轴向的电阻率为11.954μΩ·m,热导率为105.488W·m-1·K-1,随着GO含量的增加,石墨烯作为微晶晶核利于纤维的炭化过程的进行,从而导致碳纤维热导率的提高。由图 9可见,当将石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维进行2800℃石墨化后,石墨纤维的电阻率逐渐下降,热导率明显提高,当GO含量为2.0%时,复合石墨纤维的热导率达到435.57W·m-1·K-1,表现出良好的高导热潜力。可以说,氧化石墨烯的加入提高了碳纤维的传导性能,有利于纤维电导率和热导率的提高。

2.5 PI基碳纤维和GO/PI复合碳纤维的力学性能

利用单丝强力仪对1000℃碳化的不同GO含量的PI基碳纤维和GO/PI复合碳纤维进行力学性能测试,结果如图 10所示。

图 10 GO/PI复合碳纤维的力学性能随GO含量的变化 Fig. 10 Changes in mechanical properties of GO/PI composite carbon fibers with the content of GO

可以看出,当GO含量为0.3%时,GO/PI复合碳纤维的强度最大,为693.89MPa,比纯PI基碳纤维提高了67.7%。随着GO含量的增加,复合碳纤维的断裂伸长率逐渐降低,抗拉强度呈现先增大后减小的趋势。复合碳纤维的强度增加的原因是,一方面是石墨烯在PI基体中分散均匀,从而可以更好地使应力从PI基体传递到石墨烯上,另一方面,GO和PI分子之间存在相互作用力(范德华力、氢键),从而导致碳纤维强度明显提高,还有,在炭化过程中,石墨烯作为石墨微晶晶核促进炭化的进行,提高了复合碳纤维的取向度,使得复合碳纤维的强度提高。但当GO含量较多时,复合碳纤维的力学性能逐渐下降,这是因为GO的堆积破坏了碳纤维的分子取向结构,所以导致强度下降。但GO含量在一定范围内时,复合碳纤维的强度会明显提高,说明GO在改性PI基碳纤维力学性能方面是有意义的。

3 结论

(1) 在石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维和石墨纤维中,随着GO含量的增加,碳纤维的石墨化程度增加。这是由于石墨烯作为微晶晶核促进了聚酰亚胺的炭化和石墨化过程的进行,从而导致碳纤维中石墨微晶趋于规整排列,ID/IG减小,微晶尺寸增大。

(2) 随着GO含量的增加,聚酰亚胺复合碳纤维的强度先增加后减小,这是因为当GO含量较低时,GO在PI基体中分散均匀,并且二者之间存在相互作用力,所以随着GO含量增加,导致复合碳纤维强度增加;当GO含量较高时,GO的积聚对纤维结构造成一定程度的破坏,从而使复合碳纤维强度下降。

(3) 聚酰亚胺复合碳纤维的电阻率随着GO含量的增加逐渐下降,相应的热导率逐渐增加,当GO含量增加到2.0%时,复合石墨纤维的热导率达到435.57W·m-1·K-1,表现出很好的传导性能。

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