2017, Vol. 45
文章信息
- 陈红梅, 祝玉林, 王松
- CHEN Hong-mei, ZHU Yu-lin, WANG Song
- 后热处理对Cf/ZrC复合材料微观结构及性能的影响
- Effect of Post Heat Treatment on Microstructure and Properties of Cf/ZrC Composites
- 材料工程, 2017, 45(8): 43-48
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(8): 43-48.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000126
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文章历史
- 收稿日期: 2015-01-26
- 修订日期: 2016-11-03
2. 国防科学技术大学 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 长沙 410073
2. Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China
高超声速飞行器的工作环境极其苛刻，其热端部件不仅需要承受2000℃以上高温，还应具有良好的承载及抗烧蚀能力，因此，研发耐超高温、低烧蚀的结构材料对于高超声速飞行器技术的发展具有重要意义[1, 2]。连续碳纤维增强碳化锆陶瓷基复合材料(Cf/ZrC)具有耐温能力强、强度高、抗热震性能好、抗烧蚀性能优异等优点[3-5]，在高超声速飞行器热结构材料领域极具应用前景，因而受到研究者的广泛关注与重视[1, 6-9]。
熔渗反应工艺(Reactive Melt Infiltration, RMI)具有周期短、成本低、所得材料致密度高并可近净成型等优点[10, 11]，Zou等[1, 5]和Wang等[8]将熔融态金属Zr渗入多孔Cf/C基材中，成功制备得到Cf/ZrC复合材料；Tong等[12]和Jiang等[13]以Zr-Si合金为渗剂制备出Cf/ZrC-SiC复合材料；Zhu等[3, 14-16]和Wang等[17]以Zr-Cu合金为渗剂，在1200℃的低温条件下制得Cf/ZrC复合材料。与纯Zr和Zr-Si合金相比，采用Zr-Cu合金为反应渗剂制备Cf/ZrC复合材料具有工艺温度低，反应可控，碳纤维受损轻，所得材料性能好等优点。
目前，有关熔渗反应工艺制备Cf/ZrC复合材料的研究，主要集中在材料的制备工艺与性能表征方面，对于材料在高温环境下的结构与性能演变研究鲜有报道。本工作以C/C复合材料为基材，Zr2Cu为反应渗剂，采用低温熔渗反应制备得到Cf/ZrC复合材料，重点研究1400~2200℃后热处理对材料微观结构及性能的影响。
1 实验 1.1 实验原料C/C基材：自制，由纤维体积分数约32%的针刺碳纤维毡体为增强体，以酚醛树脂裂解碳为基体，基材密度为1.1g/cm3。
Zr2Cu合金渗剂：自制，纯度≥99.2% (质量分数，下同)，由海绵锆屑(纯度≥99.6%)和铜柱(纯度≥99.99%)经电弧炉熔炼而成。
1.2 实验过程Cf/ZrC复合材料的制备：首先将Zr2Cu合金快速加热至1200℃，待其完全熔融后，再将C/C基材浸入合金熔液并使之反应1~3h，然后将样品与熔液分离并自然冷却至室温。样品表面残留的少量金属可通过机械加工方式去除。
Cf/ZrC复合材料的后热处理：将Cf/ZrC复合材料置于石墨化炉内，在真空1400~2200℃下保温2h，然后自然冷却至室温。
1.3 分析与测试采用阿基米德法测试复合材料的密度。采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成；采用Quanta-200型扫描电镜(SEM)和JEOL-2010型透射电镜(TEM)分析材料的微观结构；采用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)分析材料的微区成分；采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析基体元素组成。采用三点弯曲法(GB/T 6569-2006)，通过CSS-1101系列电子万能试验机测量材料的室温弯曲强度，样品规格为60mm×4.0mm×3.0mm，跨距50mm，加载速率0.5mm/min，力学性能数据为5个样品的平均值。
2 结果与讨论 2.1 Cf/ZrC复合材料的结构及性能图 1显示了RMI工艺制备得到的Cf/ZrC复合材料的SEM照片和XRD图谱。由图 1(a)可以看出，通过熔渗及反应在材料内部生成了新的陶瓷相，该陶瓷相对材料孔隙实现了有效填充。经XRD分析得出，材料中主要含有ZrC，C和Cu等物相，复合材料中检测到Cu而非ZrxCuy化合物，说明渗入材料内的Zr已经反应完全，反应原理见式(1)。ICP结合化学分析得出，材料中ZrC的体积分数为40.5%，与采用先驱体浸渍裂解工艺制备的C/ZrC复合材料相比[4]，RMI工艺在提高ZrC陶瓷体积分数上具有明显优势。
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(1) |
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图 1 Cf/ZrC复合材料的SEM照片(a)和XRD图谱(b) Fig. 1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Cf/ZrC composites |
Cf/ZrC复合材料的弯曲强度和模量分别为(99.5±5.9) MPa和(43.8±2.6) GPa，与先驱体转化工艺制备所得Cf/ZrC复合材料的力学性能相当[18]。
2.2 后热处理对Cf/ZrC复合材料组成的影响图 2显示了Cf/ZrC复合材料经1400~2200℃热处理前后的密度和开孔率值。经热处理后，材料密度减小而开孔率增加，热处理温度越高，材料的密度降低与开孔率增加的幅度越大。经2200℃热处理后，材料密度从原始的4.59g/cm3降至3.86g/cm3，开孔率从5.7%增至17.4%。进一步增加温度，材料的密度和开孔率基本保持不变。
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图 2 Cf/ZrC复合材料热处理前后的密度及开孔率 Fig. 2 Density and open porosity of Cf/ZrC composites before and after heat treatment |
图 3显示了Cf/ZrC复合材料经热处理后的XRD图谱。可以看出，热处理后材料中ZrC衍射峰基本保持不变，但Cu峰已消失。众所周知，Cu的熔点低且饱和蒸气压高[14, 19]，在高温、真空环境下容易挥发散失，且挥发速率随温度升高而加剧，Cu的挥发必然引起孔隙增多，从而解释了Cf/ZrC复合材料经热处理后密度下降、开孔率增大的原因。
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图 3 Cf/ZrC复合材料经不同温度热处理后的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of Cf/ZrC composites after heat treatment at different temperatures |
此外，随热处理温度升高，Cf/ZrC复合材料XRD衍射图谱中C峰的强度逐渐增强，特别是在2200℃热处理后的材料中检测到了较强的C峰，这主要是因为升高温度有利于C的石墨化，即碳纤维和C基体中结构单元的结晶度与有序度提高，从而衍射峰强度增加。
表 1列出了Cf/ZrC复合材料热处理前后基体物相在复合材料中所占的体积分数。其中，经1400℃热处理后，材料基体组分基本保持不变；1600℃热处理引起的材料基体组分变化较明显，ZrC体积分数增加，C基体、残余Zr和Cu的体积分数下降；超过1600℃后，进一步增加热处理温度对材料基体组分的影响逐渐减小。由上述分析可知，Cu的减少主要是因为高温下挥发所致。Zr因饱和蒸气压较低不易挥发，其含量减少主要是由于与C发生二次反应被消耗，这也可以从ZrC含量增加得到印证。
| Specimen | Volume fraction of matrix phases/% | |||
| ZrC | C matrix | Zr | Cu | |
| As-received | 40.5±2.7 | 8.5±0.7 | 2.6±0.3 | 11.6±0.8 |
| 1400℃ | 42.1±2.5 | 6.4±1.1 | 2.3±0.4 | 10.4±1.5 |
| 1600℃ | 46.5±1.9 | 4.1±0.9 | 0.6±0.3 | 4.1±0.8 |
| 1800℃ | 46.7±2.1 | 3.2±0.4 | 0.4±0.1 | 2.5±0.7 |
| 2000℃ | 46.2±0.8 | 3.1±0.6 | 0.5±0.2 | 1.8±0.5 |
| 2200℃ | 46.1±1.4 | 2.4±0.2 | 0.6±0.3 | 2.0±0.4 |
图 4显示了Cf/ZrC复合材料经1400℃热处理前后的剖面形貌SEM照片和EDS图谱。对比图 4(a), (b)可以发现，热处理后的材料内部出现大量孔隙，这些孔隙主要分布于熔体区域(图中亮白色区域)的中心部位，孔径从数十微米至数百微米不等。由于ZrC基体的形成受“溶解-析出”机制控制[1, 3, 15]，ZrC优先在液-固界面处形核并长大，其生长区从熔体边缘处向中心区域逐步推进，受反应不完全的影响，残余熔体通常分布于ZrC基体的中心部位。在热处理过程中熔体挥发或流失，从而在ZrC基体内部原位形成孔隙。
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图 4 Cf/ZrC复合材料经1400℃热处理前后的剖面SEM照片及EDS图谱 (a)热处理前样品剖面；(b)热处理后样品剖面；(c)，(d)图(b)中方框部位的放大照片；(e)图(d)中瘤状物A位置的EDS图谱；(f)图(d)中八面体颗粒物B的EDS图谱 Fig. 4 SEM micrographs and EDS analysis on cross-section of Cf/ZrC composites before and after heat treatment at 1400℃ (a)before heat treatment; (b)after heat treatment; (c), (d)enlarged images of the block position in fig.(b); (e)EDS analysis of tumor A position in fig.(d); (f)EDS analysis of octahedral particle B in fig.(d) |
图 4(c), (d)是图 4(b)中方框部分的放大照片，图中显示出在基体裂纹孔壁上附着有大量的颗粒物，这些颗粒呈棱角分明的完整八面体形态，尺寸约10μm，在颗粒表面又有大小不一的瘤状物。分别对图 4(d)中的瘤状物A和八面体颗粒B进行了能谱分析，结果见图 4(e), (f)。瘤状物主要含Cu元素；颗粒物以Zr和C组成的ZrC为主，含少量Cu。Zou等[1, 5]和Zhu等[14]采用RMI法制备Cf/ZrC复合材料时，在ZrC晶粒内分别发现有Zr-ZrC, Cu-Zr-C共熔体的存在，因此可以说明，瘤状物是热处理过程中从ZrC晶粒内部析出的富铜相物质。
图 5是Cf/ZrC复合材料经1600℃热处理后的ZrC基体晶粒表面及断口SEM照片。对比图 5(a)与图 4(d)可以看出，随着热处理温度升高，ZrC晶粒进一步长大，其形态由八面体转变为无规则的岩石状，表面瘤状物消失，同时出现少量细小空洞和裂纹。图 5(b)显示出ZrC晶粒间发生了明显烧结，形成了局部致密基体。
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图 5 Cf/ZrC复合材料经1600℃热处理后ZrC基体晶粒SEM照片 (a)晶粒表面；(b)晶粒断口 Fig. 5 SEM micrographs of the ZrC grains in Cf/ZrC composites after heat treatment at 1600℃ (a)surface; (b)cross-section |
图 6是Cf/ZrC复合材料经2000℃热处理后ZrC基体晶粒表面SEM照片。可以看出，ZrC晶粒呈现出核桃仁状结构，表面分布有大量的沟槽和孔洞，并已深入到晶粒内部。与1400℃和1600℃热处理后的材料相比，基体完整性受到严重破坏，这与更高温度下ZrC晶粒进一步纯化、杂质相进一步流失有关。
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图 6 Cf/ZrC复合材料经2000℃热处理后ZrC基体晶粒SEM照片 (a)低倍照片；(b)高倍照片 Fig. 6 SEM micrographs of the ZrC grains in Cf/ZrC composites after heat treatment at 2000℃ (a)low resolution; (b)high resolution |
图 7是Cf/ZrC复合材料的弯曲强度保留率随热处理温度(1400~2200℃)的变化曲线。可以看出，随热处理温度升高，材料的弯曲强度保留率逐渐降低。当热处理温度为1400℃时，材料的弯曲强度保留率为95%；当热处理温度提升至1600℃时，材料的弯曲强度保留率已降至78.3%；当热处理温度达到2200℃时，材料的弯曲强度保留率仅为52.3%。
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图 7 Cf/ZrC复合材料经不同温度热处理后的弯曲强度保留率 Fig. 7 Flexural strength retention rate of Cf/ZrC composites after heat treatment at different temperatures |
Cf/ZrC复合材料的强度之所以呈现出如图 7所示的变化特点，主要与热处理温度对材料组成和结构的影响密切相关。后热处理引起材料孔隙率增加、ZrC基体结构破坏以及碳纤维受损。1400℃下材料组成、结构及纤维性能变化较小，因而材料可保持较高的强度；经过1600℃热处理后，ZrC晶粒间的熔体大量流失，材料孔隙显著增加，基体传递载荷的能力减弱，碳纤维受到熔体的侵蚀，因而材料的弯曲强度保留率降至78.3%；当热处理温度达到2200℃时，材料孔隙增加、基体结构破坏以及碳纤维受损等问题都将更加严重，进而材料弯曲强度出现更明显的下降，弯曲强度保留率仅为52.3%。
3 结论(1) 随着后热处理温度的升高，Cf/ZrC复合材料的密度逐渐降低，开孔率逐渐增加。经2200℃后热处理，材料密度从原始的4.59g/cm3降至3.86g/cm3，开孔率从5.7%增至17.4%。
(2) Cf/ZrC复合材料在后热处理过程中会发生富铜相熔体的挥发流失。材料中残余铜的体积分数从11.6%降至2.0%左右，ZrC的体积分数从40.5%增加至46%左右。后热处理温度低于1600℃时，主要发生ZrC晶粒外的熔体流失；后热处理温度达到2000℃时，则ZrC晶粒内的熔体排出，晶粒结构已严重破坏。
(3) Cf/ZrC复合材料经后热处理强度下降，1600℃热处理后材料的弯曲强度保留率为78.3%，2200℃热处理后材料的弯曲强度保留率仅为52.3%。材料孔隙增加、基体结构破坏以及碳纤维受损共同导致材料强度下降。
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