材料工程  2017, Vol. 45 Issue (8): 24-29   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000382
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张浩
ZHANG Hao
基于RBF网络优化制备均匀粒度分布的微米级SiO2基相变调湿复合材料
Optimizing Preparation of Micron SiO2-based Phase Change and Humidity Controlling Composites with Uniform Particle Size Distribution Based on RBF Neural Network
材料工程, 2017, 45(8): 24-29
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(8): 24-29.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000382

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收稿日期: 2016-03-28
修订日期: 2017-04-15
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张浩. 基于RBF网络优化制备均匀粒度分布的微米级SiO2基相变调湿复合材料[J]. 材料工程, 2017, 45(8): 24-29.
ZHANG Hao. Optimizing Preparation of Micron SiO2-based Phase Change and Humidity Controlling Composites with Uniform Particle Size Distribution Based on RBF Neural Network[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45(8): 24-29.
基于RBF网络优化制备均匀粒度分布的微米级SiO2基相变调湿复合材料
张浩    
安徽工业大学 建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
收稿日期: 2016-03-28; 修订日期: 2017-04-15
基金项目: 国家自然科学基金青年基金资助项目（51206002）；高等学校优秀青年人才基金项目（2010SQRL034）
通讯作者: 张浩(1982-), 男, 博士, 副教授, 从事环保型建筑节能材料方面的研究工作, 联系地址:安徽省马鞍山市雨山区安徽工业大学(东校区)建筑工程学院(243032), E-mail:fengxu19821018@163.com
摘要: 以SiO2为载体、癸酸-棕榈酸为相变材料，采用溶胶-凝胶法制备微米级SiO2基相变调湿复合材料。运用均匀设计结合RBF网络优化制备参数，对最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料进行表征。结果表明：当扩散系数为0.5时，RBF网络具有最佳的逼近效果；最优制备工艺参数：溶液pH值为4.27，去离子水用量为8.58，无水乙醇用量为4.83和超声波功率为316W；最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的d10，d50，d90分别为383.51，511.63，658.76nm，d90-d10实测值为275.25nm，实测值与预测值吻合较好，相对误差为-2.64%；最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料在相对湿度为40%~60%时，平衡含湿量为0.0925~0.1493g/g，相变温度为20.02~23.45℃，相变焓为54.06~60.78J/g。
关键词: 激光粒度    RBF神经网络    纳米级SiO2基相变调湿复合材料    均匀粒度分布    优化制备   
Optimizing Preparation of Micron SiO2-based Phase Change and Humidity Controlling Composites with Uniform Particle Size Distribution Based on RBF Neural Network
ZHANG Hao    
School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China
Abstract: With SiO2 as the carrier, decanoic acid-palmitic acid as a phase change material, the micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials were prepared by sol-gel method. The scheme was optimized by uniform design in a combination with RBF neural network to optimizing preparation of micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials. The performance of micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials with optimal uniform particle size distribution were tested and characterized. The results show that RBF neural network has the best approximation effect, when spread is 0.5; optimization technology parameters are solution pH value 4.27, amount of deionized water (mole ratio between deionized water and tetraethyl orthosilicate) is 8.58, amount of absolute alcohol (mole ratio between absolute alcohol and tetraethyl orthosilicate) is 4.83 and ultrasonic wave power is 316W; micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials with optimal uniform particle size distribution' d10 is 383.51nm, d50 is 511.63nm and d90 is 658.76nm, measured value of d90-d10 is 275.25nm, the measured value and the predicted value are in good agreement (relative error is -2.64%); micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials with optimal uniform particle size distribution' equilibrium moisture content in the relative humidity of 40%-60% is 0.0925-0.1493g/g, phase transition temperature is 20.02-23.45℃ and phase change enthalpy is 54.06-60.78J/g.
Key words: laser particle size(LPS)    RBF neural network    micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite    uniform particle size distribution    optimizing preparation   

SiO2基相变调湿复合材料是一种新型的节能与环保材料，其通过发生相变过程储存或释放大量热量，以达到维持温度恒定[1, 2]，利用无机多孔材料吸收或释放水分子，以达到调节相对湿度的目的[3-5]，从而降低室内温湿度波动，提高室内环境舒适度，实现真正建筑节能。目前，对于SiO2基相变调湿复合材料的研究多关注于壳材(无机多孔材料)与核材(相变材料)的选择和优化制备[6, 7]，以及通过合理的核壳比提高SiO2基相变调湿复合材料的综合相变调湿性能方面[8, 9]。但是，SiO2基相变调湿复合材料的综合相变调湿性能不仅与核/壳材料的性质相关，而且与其粒度分布密切相关。均匀的粒度分布不仅有利于保证SiO2基相变调湿复合材料稳定的核壳比，提高其综合相变调湿性能；而且有利于保持SiO2基相变调湿复合材料良好的形貌，提高其耐久性能。然而，目前关于提高SiO2基相变调湿复合材料颗粒粒径均匀性的研究报道较少。

本工作在课题组前期研究成果[10, 11]的基础上，以SiO2为载体材料、癸酸-棕榈酸为相变材料，采用溶胶-凝胶法制备微米级SiO2基相变调湿复合材料，通过均匀设计与径向基函数神经网络结合，考察溶液pH值、去离子水用量(去离子水与正硅酸乙酯的物质的量比)、无水乙醇用量(无水乙醇与正硅酸乙酯的物质的量比)和超声波功率对微米级SiO2基相变调湿复合材料粒度分布的影响，建立优化材料制备工艺与粒度分布的RBF粒度分布预测模型，获得最优制备参数。利用激光粒度分析仪、动态水分吸附分析仪和差示扫描量热仪对复合材料进行分析，验证优化材料制备工艺，为数学模型在复合材料优化制备和粒度分布预测领域的应用提供一定的理论基础和技术支持。

1 实验材料与方法 1.1 试剂

本实验所用试剂：正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；癸酸(CH3(CH2)8CO(OH))，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；棕榈酸(C16H32O2)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸(HCl)，分析纯，上海山浦化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析纯，上海山浦化工有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

癸酸-棕榈酸的制备：将癸酸和棕榈酸按质量比85.5: 14.5混合放入烧杯中，60℃水浴下溶解并搅拌2h使其分散均匀，得到癸酸-棕榈酸。SiO2溶胶的制备：将0.25mol正硅酸乙酯、无水乙醇(摩尔比)4~7、去离子水(摩尔比)6~12，依次称量加入烧杯中，用恒温磁力搅拌器在中速、60℃水浴条件下搅拌10min，将混合液放入150~450W功率的超声波细胞破碎仪中分散15min，用盐酸和氨水调整混合液pH值为2~5后，继续超声分散15min，得到SiO2溶胶。微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备：将一定量(癸酸-棕榈酸与正硅酸乙酯的物质的量比为0.70) 癸酸-棕榈酸加入SiO2溶胶中，用恒温磁力搅拌器在高速、60℃水浴下搅拌15min，放入功率为150~450W的超声波细胞破碎仪中分散45min，得到水溶胶。将水溶胶置于60℃恒温水浴锅中陈化，得到凝胶。将凝胶于80℃干燥箱中烘干8h，得到微米级SiO2基相变调湿复合材料。

1.3 性能测试及表征

采用NANOPHOX型激光粒度分析仪测试微米级SiO2基相变调湿复合材料的粒度分布；用DVS Intrinsic型动态水分吸附分析仪测试复合材料的储湿调湿性能；用TA2910型差示扫描量热仪测试复合材料的相变调温性能。

1.4 实验方案

在单因素实验基础上，以制备微米级SiO2基相变调湿复合材料的溶液pH值、去离子水用量、无水乙醇用量和超声波功率作为考察因素，以复合材料颗粒粒径分布范围作为指标，按4因素4水平设计实验方案，其因素及水平如表 1所示。

表 1 U12*(1212)实验因素与水平 Table 1 Factors and levels of U12*(1212) experiments
Factor Level
1 2 3 4
Solution pH value (A) 2 3 4 5
Amount of deionized water(deionized water/Si(OC2H5)4)/(mol·mol－1) (B) 6 8 10 12
Amount of absolute alcohol(CH3CH2OH/Si(OC2H5)4)/(mol·mol－1) (C) 4 5 6 7
Ultrasonic wave power/W (D) 150 250 350 450
表选项
1.5 数据处理方法

径向基函数神经网络(RBF网络)是一种新颖、有效的前馈式神经网络，它具有最佳逼近和全局最优的性能，同时训练方法快速、易行，不存在局部最优问题。RBF网络具有良好的逼近任意非线性函数和表达系统内在的难以解析的规律性能力，并且具有极快的学习收敛速度[12]。

RBF网络包含输入层、隐含层和输出层3层前向网络, 其中输入层是由信号源结点组成；隐含层是隐单元数视所描述问题的需要而定，隐单元的变换函数是对中心点径向对称且衰减的非负非线性函数；输出层是对输入模式的作用作出响应[13]。从输入空间到隐含层空间的变换是非线性的，而从隐含层空间的输出层空间变换是线性的。各层神经元仅与相邻层神经元之间相互全连接，同层内神经元之间无连接，各层神经元之间无反馈连接，构成具有层次结构的前馈型神经网络系统。在RBF网络中，输入层至输出层之间的所有权值固定为1，隐层RBF单元的中心及半径通常也预先确定，仅隐层至输出层之间的权值可调。RBF网络的隐层执行一种固定不变的非线性变换，将输入空间映射到一个新的隐层空间，输出层在该新空间中实现线性组合。显然，由于输出单元的线性特性，其参数调节极为简单，且不存在局部极小问题。

径向基神经网络中常用的径向基函数是高斯函数，因此径向基神经网络的激活函数可表示为：

(1)

式中：xp=(x1p, x2p, …, xmp)为第p个输入样本，m=1, 2, 3, …, p，p为样本总数；ci为网络隐含层节点的中心，i为隐含层的节点数；‖xp-ci‖为欧式范数；σ为高斯函数的方差。

由径向基神经网络的结构可得到网络的输出为：

(2)

式中：yj为与输入样本对应的网络的第j个输出结点实际输出；ωij为隐含层到输出层的连接权值；h为隐含层的节点数。

2 结果与分析 2.1 均匀实验结果

依据表 1，按4因素4水平设计U12*(1212) [14, 15]均匀实验方案，在不同的实验条件下分别进行12次实验。制备出的微米级SiO2基相变调湿复合材料采用Nanophox型激光粒度分析仪进行测试，获得d10，d50和d90的数值，如表 2所示。

表 2 微米级SiO2基相变调湿复合材料的均匀设计及粒度分布 Table 2 Uniform design and particle size distribution of micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials
No Factor Particle size distribution/nm
A B C D d10 d50 d90 d90-d10
1# 2 12 4 250 265.17 511.21 1059.27 794.10
2# 3 12 5 450 313.44 523.04 930.94 617.50
3# 4 12 5 150 302.25 508.52 840.92 538.67
4# 5 10 6 350 320.93 519.06 825.58 504.65
5# 2 10 7 450 299.22 507.52 889.34 590.12
6# 3 10 7 250 344.40 512.92 785.95 441.55
7# 4 8 4 350 378.41 514.09 709.30 330.89
8# 5 8 4 150 319.91 519.34 890.05 570.14
9# 2 8 5 250 345.08 512.09 770.59 425.51
10# 3 6 6 450 280.08 511.25 946.60 666.52
11# 4 6 6 150 311.39 518.36 825.57 514.18
12# 5 6 7 350 287.14 520.13 981.08 693.94
表选项

从表 2可以看出，1#~12#的微米级SiO2基相变调湿复合材料的d50均在508.52~523.04nm范围内，这是因为在相同用量的癸酸-棕榈酸条件下，即癸酸-棕榈酸与正硅酸乙酯的物质的量比为0.7，微米级SiO2基相变调湿复合材料具有固定的核(癸酸-棕榈酸)-壳(SiO2)比，各试样的中位径基本一致，从而进一步验证了对于微米级SiO2基相变调湿复合材料粒径大小影响最重要的是核-壳比。1#~12#的微米级SiO2基相变调湿复合材料的粒径分布区间存在较大差异，这是因为溶液pH值、去离子水用量、无水乙醇用量和超声波功率对溶液的凝胶时间、正硅酸乙酯水解缩聚反应速率、癸酸-棕榈酸在SiO2溶胶中的填充程度，以及癸酸-棕榈酸与SiO2溶胶的接触面均有显著影响，将直接影响微米级SiO2基相变调湿复合材料颗粒的均匀性，导致微米级SiO2基相变调湿复合材料中存在极大粒径或极小粒径的颗粒。

2.2 径向基函数神经网络优化模型 2.2.1 径向基函数神经网络的训练

依据微米级SiO2基相变调湿复合材料的均匀设计及粒度分布，以制备微米级SiO2基相变调湿复合材料工艺中的溶液pH值、去离子水用量、无水乙醇用量和超声波功率，以及微米级SiO2基相变调湿复合材料的粒度分布区间作为建模对象，引入RBF粒度分布预测模型。在RBF网络的训练及测试过程中，扩展系数对精度的影响很大，当扩展系数选择不合适时，误差很大。不同扩展系数对应的RBF网络逼近误差，如表 3所示。

表 3 不同扩展系数网络逼近误差 Table 3 Approximation error of the network corresponding to different spread
No Measured value of d90－d10/nm Spread=0.2 Spread=0.5 Spread=0.8 Spread=1.1
Predictive value of d90－d10/nm Relative error/% Predictive value of d90－d10/nm Relative error/% Predictive value of d90－d10/nm Relative error/% Predictive value of d90－d10/nm Relative error/%
1# 794.10 773.85 -2.55 786.87 -0.91 784.33 -1.23 783.78 -1.30
2# 617.50 629.23 1.90 619.11 0.26 628.80 1.83 623.30 0.94
3# 538.67 533.61 -0.94 535.06 -0.67 533.93 -0.88 548.90 1.90
4# 504.65 515.80 2.21 505.61 0.19 498.09 -1.30 497.74 -1.37
5# 590.12 573.36 -2.84 589.82 -0.05 595.25 0.87 598.91 1.49
6# 441.55 428.48 -2.96 441.68 0.03 438.86 -0.61 436.60 -1.12
7# 330.89 328.87 -0.61 330.89 0.00 328.21 -0.81 327.68 -0.97
8# 570.14 580.80 1.87 572.14 0.35 561.99 -1.43 564.04 -1.07
9# 425.51 421.72 -0.89 425.17 -0.08 428.74 0.76 436.70 2.63
10# 666.52 683.92 2.61 664.65 -0.28 659.39 -1.07 672.45 0.89
11# 514.18 533.77 3.81 516.29 0.41 510.99 -0.62 521.02 1.33
12# 693.94 675.55 -2.65 688.60 -0.77 702.34 1.21 680.82 -1.89
表选项

从表 3可以看出，扩展系数为0.5时，RBF网络的逼近效果是最好的，因此，可将扩展系数的最佳值设定为0.5。同时采用扩展系数为0.5的RBF网络对微米级SiO2基相变调湿复合材料的最均匀粒度分布进行预测。

2.2.2 径向基函数神经网络的预测与优选

为获得最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备工艺参数，需要根据所选水平的取值范围，利用逐项密集扫描技术对RBF网络模型各因素进行采值，以此作为RBF网络模型的预测样本。只有保证预测样本的全面性，才能选出最优参数。利用计算机技术对4个因素(溶液pH值、去离子水用量、无水乙醇用量和超声波功率)依次取值，并且自动剔除不符合要求的数据，以有效数据作为RBF网络的训练样本。将选取的预测样本直接输入RBF粒度分布预测模型进行预测，可得到预测样本，即微米级SiO2基相变调湿复合材料的粒度分布。从样本预测值中选取最均匀粒度分布，对应的参数即为最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备工艺参数(见表 4)。

表 4 最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备参数、预测值与实测值 Table 4 Preparation parameters, predicted value and measured value of micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials with optimal uniform particle size distribution
Factor d90－d10/nm Relative error/%
A B C D Predictive value Measured value
4.27 8.58 4.83 316.00 267.98 275.25 －2.64
表选项

从表 4可以看出，利用RBF粒度分布预测模型，获得最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备工艺参数：溶液pH值为4.27，去离子水用量为8.58，无水乙醇用量为4.83，超声波功率为316W。依据1.2实验方法进行最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备，并且进行表征(见图 1)。

图 1 最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的激光粒度分析 Fig. 1 Laser particle size analysis of micron SiO2-based phase change and humidity controlling composite materials with optimal uniform particle size distribution
图选项

从图 1可知，最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的d10为383.51nm，d50为511.63nm，d90为658.76nm，其d90-d10实测值为275.25nm，对比于d90-d10预测值(267.98nm)，相对误差为-2.64%。依据1.3节性能测试及表征可知，最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料在相对湿度为40%~60%的平衡含湿量为0.0925~0.1493g/g，相变温度为20.02~23.45℃，相变焓为54.06~60.78J/g，说明最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料具有良好的储湿调湿性能与相变调温性能。

3 结论

(1) 在RBF网络的训练及测试过程中，扩展系数对精度的影响很大，当扩展系数为0.5时，RBF网络具有最佳的逼近效果。

(2) 最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的制备工艺参数：溶液pH值为4.27，去离子水用量为8.58，无水乙醇用量为4.83，超声波功率为316W。

(3) 最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料的d10，d50，d90为383.51，511.63，658.76nm，其d90－d10实测值为275.25nm，对比于d90－d10预测值(267.98nm)，相对误差为－2.64%。

(4) 最均匀粒度分布微米级SiO2基相变调湿复合材料具有良好的储湿调湿性能与相变调温性能，即在相对湿度为40%~60%的平衡含湿量为0.0925~0.1493g/g，相变温度为20.02~23.45℃，相变焓为54.06~60.78J/g。

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