ZnO是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，无毒性，原料易得且廉价，外延生长温度较低，在可见光区域内有优异的晶格、光电、压电及介电特性^[1]；因此，它在气敏传感器、压敏电阻、透明导电电极、光发射器件和光伏设备等众多领域有着重要的应用前景^[2]。Bagnall等报道了ZnO薄膜光泵浦近紫外受激发射现象^[3]，使ZnO的紫外激光研究成为又一热点。

在ZnO中掺入不同的元素，可以改变ZnO的结构、禁带宽度和光电性能^{[4, 5]}。Sn作为一种重要的掺杂改性元素引起了人们的广泛研究。史小龙等^[6]用溶胶-凝胶法制备的Sn掺杂ZnO薄膜(SZO薄膜)，光透过率达到90%左右，最低电阻率为6.9×10^-2Ω·cm。金属有机物化学气相沉积(MOCVD)^[7]，磁控溅射法(MS)^[8]，脉冲激光沉积法(PLD)^{[9, 10]}等方法制备薄膜，设备复杂、投资大，工艺水平要求高。而溶胶-凝胶法(Sol-gel)^[11]制备薄膜工艺简单、成膜面积大，化学计量比较容易控制，最有希望实现大规模工业化生产。在溶胶-凝胶法制膜中，未退火的薄膜含有很多的有机物和水分，内部应力一般较大，为无定形态。适当的退火处理可以释放薄膜中的内应力，使薄膜中的有机物进一步分解挥发出去，使得偏离平衡位置的原子到达能量最低的晶格位置，引起薄膜的重结晶，使得薄膜的光电性质在退火处理后得到一定的改善^[12]; 因此确定合适的退火工艺条件至关重要。刘金铭等^[13]研究了热处理温度对ZnO薄膜晶体结构和光电性能的影响，找到了合适的退火温度，即550℃退火处理的ZnO薄膜晶体结构等性能最优。段文芳等^[14]研究了退火气氛对ZnO薄膜结构和光学性能的影响，分析了其影响机制。

本工作主要研究了6种不同退火处理条件对SZO薄膜的晶体结构和光电性能的影响，以得到薄膜光电性能最优为目的，找到最佳退火工艺参数。

1 实验材料与方法

以二水合醋酸锌((CH₃COO)₂Zn·2H₂O)为前驱体，乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)为溶剂，乙醇胺(NH₂CH₂CH₂OH)为稳定剂，二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)为掺杂剂。在60℃恒温水浴中搅拌3h后得到透明澄清的Sn掺杂浓度为3%(原子分数，下同)的ZnO溶胶。室温下在空气中静置老化24h以备镀膜。

以洁净的普通载玻片为衬底，采用浸渍提拉法制备ZnO薄膜，在4cm/min的提拉速率下提拉镀膜，然后将薄膜放入100℃恒温干燥箱中干燥10min，随即取出放入高温炉中以500℃预烧15min，然后将样品取出自然冷却到室温，接着再镀下一层，重复镀膜过程6次。随后对其进行退火处理，最终得到6层的SZO薄膜，膜厚150nm左右。样品分成6批，统一经过550℃空气退火1h后，再分别进行空气退火、高真空退火(10^-2Pa)、低真空退火(1Pa)、氮气退火、三高退火(三次连续高真空)、循环退火(先是低真空、后高真空、循环三次、连续退火)，退火温度均为550℃，时间为1h并随炉降温。

SZO薄膜的晶体结构由X’Pert MPD PRO X射线衍射仪进行测量，实验采用Cu K_α靶，波长为0.154056nm。薄膜的光学性质则由JVSCOV-550型紫外-可见光分光光谱仪和F-7000荧光光谱仪进行测量，电阻率、载流子浓度和迁移率采用ET-9000型霍尔效应测试系统进行表征。

2 结果与分析 2.1 不同退火条件对SZO薄膜结构的影响

图 1是6种不同退火处理所得样品的XRD图。从图中可以看出，经过6种不同的退火后，所制得的薄膜都具有ZnO的六角纤锌矿结构，有较明显的c轴择优取向生长。其中在高真空退火处理后得到的SZO薄膜的(002) 衍射峰最强，表现出最好的c轴择优取向生长，真空退火会解吸处于晶界处的氧，从而改善薄膜的结晶状况。其次是空气、低真空、氮气和循环退火，这是因为在空气和低真空下退火，部分氧原子能修复薄膜中的氧空位缺陷；在氮气气氛下退火，氮气中的N—N键会被打开形成独立的氮原子，这些氮原子会吸附于薄膜的表面，阻止氧原子获得能量解离，减小氧空位^[14]，薄膜内部的位错、晶界缺陷的数量就会减少。三高退火处理后，SZO薄膜的(002) 衍射峰最弱，这可能是因为长时间真空退火使得更多的氧原子获得能量解离，造成薄膜缺陷增多。

2.2 不同退火条件对SZO薄膜电学性能的影响

图 2是SZO薄膜的电阻率，载流子浓度，迁移率图随退火条件的变化图。在使用霍尔测试仪检测SZO薄膜的电学性质时发现，空气、氮气、低真空退火处理后的薄膜电学性质很差，电阻达MΩ量级，只能得到图中高真空、三高、循环退火处理的电学图。由图 2可以看到高真空退火后的薄膜具有最高的载流子浓度和迁移率，最低的电阻率，最低电阻率为5.4×10^-2Ω·cm。这说明高真空退火最有利于改善SZO薄膜的电学性质，其次为三高退火和循环退火。

ZnO薄膜的导电机制主要通过晶界热离子的热场发射进行的，在较高温度下，主要是电离杂质散射，并且晶体的不完整性导致此散射更为严重，所以未掺杂ZnO薄膜电阻率很高^[15]。Sn的掺杂增强了杂质散射，一次高真空退火处理后(002) 峰衍射相对最强，SZO薄膜内晶粒择优取向生长最优，Sn⁴⁺更加有效地取代Zn²⁺，而且高真空退火会使薄膜晶体内部产生大量的氧空位，每个氧空位提供2个导电电子，所以一次高真空退火处理后载流子浓度变大。电子迁移率μ与弛豫时间τ有关：

(1)

式中：q为电荷电量；m^*为有效质量^[16]。由于高真空退火后晶粒得到良好的生长，导致弛豫时间变短，载流子迁移率变大。而三次高真空和循环退火过程中，由于多次的高能量反而导致晶体结晶质量相对变差，使得薄膜的电学性质变差。

2.3 不同退火条件对SZO薄膜光学性能的影响

图 3是6种不同退火条件下SZO薄膜的透过率图。6种不同退火后，薄膜在可见光范围内平均透过率都在85%以上，这是由于这几种退火处理都可以使SZO薄膜中的有机物几乎完全分解，不同的退火处理对SZO薄膜可见光透过率的影响区别不大。

图 4是SZO薄膜经过6种不同退火后的室温(298K)光致发光谱图，激发波长是325nm。在PL光谱中有位于390nm处一个相对强的紫外(UV)发射峰，这是SZO薄膜内部的自由激子复合发光，是ZnO的本征跃迁。同时可以看到，除了高真空退火处理的SZO薄膜，其他薄膜均在445nm左右处有较强的光致发射峰。蓝光发光峰是电子从受主能级锌空位到施主能级填隙Zn的跃迁发射而产生的，填隙Zn是445nm蓝光发光峰的主要原因，并且在空气、氮气、低真空中退火后薄膜蓝光发光峰显著，低真空退火处理后的薄膜蓝光发光峰最强。高真空退火发光强度相对最低，三高和循环退火后可能使得薄膜中的缺陷增多，发光峰相对变强。氮气气氛退火后，440nm处发光峰明显增强。说明氮气气氛退火能够提高ZnO薄膜中的点缺陷，增强发光强度。

为了讨论不同退火条件下的光致发光机制以及其与各种可能的缺陷之间的关联性，对不同退火条件下的发光光谱进行拟合分解如图 5所示。从图 5可以看出，所有的发光光谱都可以高斯拟合为5个独立的发光峰。其中，发光中心位于390nm左右的紫外(UV)发射峰是由半导体的本征跃迁导致，即受光激发到导带的电子跃迁回价带的过程中，能量以光的形式释放。除本征发光峰外，其他4个发光峰均与ZnO中的缺陷和杂质相关。众所周知，ZnO半导体中存在有空位氧(V_O)，间隙锌(Zn_i)，空位锌(V_Zn)，间隙氧(O_i)等一系列本征缺陷，其中只有Zn_i为浅能级施主，Lin等^[17]研究指出Zn_i缺陷能级位于价带顶上方大约2.9eV处，略低于导带底。根据Zeng等^[18]的研究报道，位于445nm位置的蓝色发光峰是由Zn_i缺陷能级及其扩展能级所导致。ZnO薄膜在退火过程中，Zn_i缺陷发生离子化并与晶格缺陷结合导致能级位置略低于Zn_i缺陷能级的扩展能级。在紫外光激发下，电子首先跃迁至导带或者Zn_i缺陷能级，经过驰豫到达Zn_i扩展能级，最后跃迁回价带发射出波长445nm左右的蓝光。通过对ZnO内各种本征缺陷能级的计算，Lin等^[17]指出Zn_i能级位于V_Zn能级上方大约2.6eV，电子由Zn_i能级跃迁至V_Zn能级的发光峰对应的波长为476nm。因而，本工作中480nm处的蓝色发光峰可能是由Zn_i能级跃迁至V_Zn能级所致，这也与Wei等的实验结果相符^[19]。对于520nm位置的绿色发光峰，Hsieh等^[20]通过XPS分析认为其与空位氧有关，Wu等^[21]将其归结为位于空位氧缺陷能级上的受激电子与价带中的空穴复合发光。此外，发光中心大约位于575nm左右的较宽黄色发光带被普遍认为可能与O_i等深能级缺陷有关^{[21, 22]}。在Sn掺杂的ZnO薄膜中，一部分的Zn原子被Sn原子替代而进入晶格空隙形成Zn_i，同时晶格结构也遭到破坏，得到的SZO薄膜结晶性能变差；因此在除高真空外的其他退火环境下，与Zn_i缺陷相关的两个蓝色发光峰强度均高于本征发射峰，而经过高真空退火后的薄膜，Zn_i和V_Zn等缺陷减少，其结晶性能得到改善，因而表现出较强的本征发光峰。然而，高真空环境又会导致V_O等缺陷增加，因而使样品表现出较强的与V_O缺陷能级相关的绿色发光峰。

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶工艺在玻璃衬底上制备了Sn掺杂ZnO薄膜。SZO薄膜均为纤锌矿结构且具有c轴择优取向生长的特性；高真空退火处理后的样品具有最高(002) 衍射峰，表明高真空最有利于薄膜的结晶生长。

(2) 高真空退火处理后的SZO薄膜具有最高的霍尔迁移率和载流子浓度，最低电阻率为5.4×10^-2Ω·cm，表明高真空退火最有利于改善SZO薄膜的电学性质；其次为三高退火和循环退火，而其他退火处理对SZO的电学性质影响很小，电阻都高达MΩ量级。

(3) 经过6种不同的退火后，SZO薄膜的平均透过率均为85%以上，不同退火对薄膜的透过率影响不大。

(4) 除了高真空退火处理的SZO薄膜，其他薄膜均在440nm左右处有较强的光致发光峰。高真空退火发光强度相对最低，三高和循环退火后可能使得薄膜中的缺陷增多，发光峰相对变强。氮气气氛退火能够提高ZnO薄膜中的点缺陷，增强发光强度。