近年来，随着科学技术的高速发展，纳米材料表现出来的独特物理和化学特性，为人们设计新的产品以及传统产品的升级换代提供了良好机遇。稀磁半导体纳米材料能够同时利用电子的电荷和自旋特性，在自旋场效应晶体管、逻辑器件、自旋极化发光二极管、磁感应器、光隔离器、半导体激光器集成电路和量子计算机等领域有着广阔的应用前景^[1-7]。ZnS是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.66eV，自由激子结合能为3.8meV，具有良好的铁磁、压电、光电和光敏等特性^[8-10]。最早人们通过控制制备工艺、改变掺杂元素种类以及掺杂量来调整ZnS的晶体结构和能带结构，进而达到有效控制ZnS的电学、磁学和光学性能^[11-15]。对于一维结构的ZnS纳米材料，相对于体相材料, 当ZnS纳米晶的颗粒尺寸小于激子玻尔半径时，表现出的表面效应和量子限域效应，使其具有独特的发光性能和电磁性能，也对其掺杂后的物理性能影响非常明显。而且随着研究的进一步深入，人们发现ZnS中的载流子、硫空位和锌填隙等缺陷浓度与结晶质量有关，通过掺杂其他元素作为受主或者施主来提供空穴或者电子载流子来改变载流子类型、浓度及局部的载流子状况，合成掺杂均相的稀磁半导体，从而获得良好的铁磁稳定性和发光特性等。尽管人们采用多种方法研究一维结构的ZnS纳米材料^[16-21]，但是关于过渡簇金属掺杂ZnS基稀磁半导体材料的研究报道较少。从实际应用角度看，实现一种高效率、低成本一维结构的过渡金属掺杂ZnS纳米稀磁半导体材料，满足当今高科技对结构和功能材料的需求具有重要意义。水热法作为一种制备纳米材料的常规方法，具有成本低、效率高、污染小等特点，同时合成的产物粒度均匀、纯度高、分散性好，且其粒度、形态和结构便于控制^[22-25]。

本工作利用水热法成功合成了不同掺杂浓度的Zn_1-xMn_xS (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 稀磁半导体材料，研究不同掺杂浓度的Mn²⁺对ZnS纳米棒微观结构和光学性质的影响，并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线能量色散分析谱仪(XEDS)和紫外可见吸收光谱(UV-vis)对样品的晶体结构、形貌和光学性能进行了表征。

1 实验材料与方法 1.1 样品制备

实验试剂为醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)(天津市百世化工有限公司)、硫脲(NH₂)₂CS(烟台市双双化工有限公司)、醋酸锰(Mn(Ac)₂)(天津市凯信化学工业有限公司)、乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂)(烟台市双双化工有限公司)、去离子水和无水乙醇(广东光华科技股份有限公司)，以上原料均为分析纯。水热法制备样品过程：根据Zn_1-xMn_xS (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 的化学配比，按金属阳离子的摩尔比配制称量原料，锌源和硫源均采取1:5摩尔比称取一定量的醋酸锌(Zn(Ac)₂ ·2H₂O)和硫脲(NH₂)₂CS，将其溶解在按照1:1比例配置好的乙二胺和蒸馏水的混合溶剂中，然后加入按一定掺杂比例称取的醋酸锰(Mn(Ac)₂)，所得溶液在磁力搅拌器上进行充分搅拌至完全溶解。搅拌1h后，将所得混合溶液添加到100mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，填充比为80%。最后，封闭水热反应釜并将其放入恒温干燥箱中，在200℃的恒定温度下加热12h，反应完成后取出，自然冷却至室温。对所获得的沉积物先后采用去离子水和无水乙醇多次反复交替洗涤，以剔除杂质，并将沉淀物在60℃真空条件下进行干燥，即可得到Zn_1-xMn_xS样品。

1.2 样品表征

样品的物相和晶体结构采用D/Max-2400X型射线衍射仪进行分析，Cu靶K_α辐射，X射线波长为0.1541nm，电流为30mA，工作电压为40kV，扫描速率为12(°)·min^-1，步长为0.02°，扫描范围为20°~80°；采用JEM-2010型高分辨透射电镜分析样品的形貌和微观结构，加速电压为200kV，点分辨率为0.19nm；采用KEVEX型X射线能量色散分析谱仪(XEDS)分析样品的成分；采用紫外可见近红外光谱仪(Lambed 950) 测定样品的吸收光谱。

2 结果与分析 2.1 XRD分析

利用水热法制备的不同掺杂浓度的Zn_1-xMn_xS(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 样品的XRD谱图如图 1所示。由图 1可见，纯ZnS样品所对应衍射峰的2θ角分别是26.91°, 28.50°, 30.53°, 39.61°, 47.56°, 51.78°, 55.50°, 56.39°和57.58°，这些峰与ZnS标准卡片JCPDS(36-1450) 的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112) 和(201) 晶面的衍射峰位置基本一致，说明纯ZnS样品属于六角纤锌矿结构。当Mn掺杂ZnS时，所有衍射峰变得比较尖锐，(002) 晶面的衍射强度最高，说明ZnS样品将沿(002) 晶面择优生长，而且(002) 面衍射峰强度随着样品中Mn掺杂量的增加逐渐增强，半峰宽变窄。与标准图谱相比较，掺杂样品并未观测到有Mn及其他硫化物杂质相的衍射峰, 这表明样品中没有第二相存在或者是杂质相的含量非常低，XRD检查不到，说明产物的纯度比较高。同时，发现随着掺杂元素Mn摩尔比的改变，并没有引起ZnS晶体结构的变化，这也说明Mn²⁺是以替代Zn²⁺的形式掺杂进入到ZnS晶格中。明显观察到所有样品的衍射峰低且宽，这是由于纳米晶的粒径太小造成的，同时也与纳米晶的内部缺陷结构有关。

根据晶体学公式(式(1))和布拉格方程(式(2))计算样品的晶面间距和晶格常数。

(1)

(2)

式中：d_hkl为晶面间距；hkl为晶面指数；θ为衍射角；λ=0.1541nm；a，c为晶格常数。不同掺杂浓度Zn_1-xMn_xS(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 样品(002) 面所对应的X射线衍射峰2θ值、晶面间距(d_hkl)和晶格常数(a，c)的测试结果如表 1所示。可以看出，其皆呈现规律性的变化。与纯ZnS相比，掺杂样品的2θ值向高角度方向偏移，而且随着Mn²⁺掺杂浓度的增加，衍射峰位进一步向高角度方向偏移，与之相对应的晶面间距变小，晶格常数发生畸变，掺杂样品的晶格常数相对于纯ZnS样品的晶格常数减小，表现为晶格收缩。因此，可以通过调节Mn²⁺的掺杂比例控制样品的微观结构。

掺杂ZnS样品的衍射峰发生了偏移，表明掺杂后的ZnS沿着c轴存在内应力δ。内应力为：

(3)

式中：c₀为完整块体的晶格常数(0.6262nm)；c为所测样品的晶格常数。若计算结果为负值，则c轴方向受到的拉伸为张应力，反之为压应力。通过计算表明所有样品所受的内应力均为压应力作用。这种现象可能是，Mn²⁺的半径(0.091nm)大于Zn²⁺(0.074nm)的，所以当Mn²⁺替代ZnS晶格中Zn²⁺的位置后，晶面间距会变小，晶格常数发生畸变，导致衍射角位置和衍射峰宽度发生相应变化。晶格收缩主要是由于纳米颗粒的体积小、表面原子占有率高、比表面积大、表面能高、表面张力大、表面具有悬空键和未饱和键的特殊电子结构引起的。表 1中实验数据说明水热法所制备的样品中，掺杂离子已经成功进入ZnS晶格。Mn的掺杂比例会直接影响纳米晶内部替位受主、施主和缺位的比例，使得受氧吸附的程度不同，也会使晶界上聚集的杂质含量有所差异，从而影响样品的晶体结构。

2.2 TEM分析

通过对纯ZnS和Zn_0.93Mn_0.07S样品的形貌进行高分辨透射电镜观察，进一步分析样品的微观结构(图 2)。图 2(a)为纯ZnS样品的HRTEM图, 可以明显看出样品的表面比较光滑，形貌为一维纳米棒状结构，该结构均匀笔直，分散性良好。纳米棒的平均直径约为15nm，长度在50~150nm之间，具有较高的长径比。图 2(b)为Zn_0.93Mn_0.07S样品典型的HRTEM显微图像，可见掺杂样品与纯ZnS纳米棒具有相同的形态，掺杂后样品的形貌也为一维纳米棒状结构，边缘光洁，晶化程度较高，直径在20nm左右，长度主要分布在几十纳米至100nm。与纯ZnS样品相比，Mn掺杂样品的形貌变得较短粗，长径比变得更低。图 2(c)为Zn_0.93Mn_0.07S样品局部(图 2(b)虚线框标注区域)的高倍放大HRTEM图像，显现出样品具有清晰、排列整齐的晶格条纹，无缺陷结构，说明纳米棒结晶化程度良好。通过计算得到晶面间距为0.311nm，与典型ZnS纤锌矿型结构的(002) 晶面基本对应(ZnS标准卡片JCPDS (36-1450) 的2θ=28.50°，d=0.313nm)。说明ZnS纳米棒沿着(002) 晶面择优生长，这与XRD的结果相吻合。通过HRTEM分析得出，Mn的掺杂浓度改变了ZnS的形貌和微观结构，这与XRD图谱显示的结果相一致，进一步说明Mn²⁺进入ZnS晶格中并取代了Zn²⁺的位置。图 2(d)是Zn_0.93Mn_0.07S样品的选区电子衍射图样，可以发现一系列规则的不同直径同心圆环。由于晶面存在无序态和晶粒之间取向随机，导致衍射图样的中间呈现出明亮的大晕环，同时在中央大晕环的周围出现了一系列规整的同心圆环，同心衍射圆环是由不同晶粒随机取向的单晶衍射斑点叠加而成的，这说明样品属于多晶结构。这些同心衍射圆环的晶面指数由内到外分别依次对应于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112) 和(201) 晶面，表明采用本方法制备的样品为纤锌矿结构，与XRD分析结果一致。

2.3 XEDS分析

为了确定所制样品的组成元素，对Zn_0.93Mn_0.07S样品进行X射线能量色散分析，测试结果如图 3所示。可以看出，样品中除主要存在Zn和S元素的特征峰外，其次还有Mn，Cu，C，O和N元素的峰位。其中在2.4keV处出现了S的特征峰，在1，8.7keV和9.6keV处出现了Zn的特征峰，在0.8，5.9keV和6.5keV处发现Mn的特征峰，Zn和S来自于ZnS纳米晶, Mn为掺杂离子。在0.9, 8.0keV和8.9keV处出现了Cu的特征峰，在样品的XRD谱图中没有发现Cu的衍射峰，Cu元素来自于测试过程中承载样品的微栅。C元素和O元素可能是用去离子水和无水乙醇对样品进行洗涤过程中引入的，N元素可能是因为洗涤不够彻底导致的。定量分析表明，Zn与S的原子比大约为41:49，其中S稍有过量，过量部分的S应该与掺杂Mn相结合，接近于ZnS的化学计量比。这也进一步证明Mn²⁺成功掺杂了ZnS纳米结构，这与XRD分析结果一致。

2.4 UV-vis分析

图 4为Zn_1-xMn_xS (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 样品的紫外-可见吸收光谱和(αhν)²与hν的关系曲线。由图 4(a)可知，不同浓度的Zn_1-xMn_xS样品的紫外光吸收区主要由3部分组成，分别为200~300nm范围的光强恒定的强吸收区，300~400nm范围的光吸收跃迁区和400nm之后的光弱吸收区。可见随着入射光波长的增加掺杂样品的吸收呈减弱的趋势，其原理可以根据公式E_g=hc/λ得到解释，因为能量与波长呈反比关系，在光强恒定吸收区，入射光能量E_g≥hc/λ时，才能够激发电子完成价带至导带的跃迁，使得样品的紫外可见光吸收增强直至恒定。在光弱吸收区，E_g＜hc/λ不足以激发电子跃迁至导带，导致吸收减弱。这个变化也证实了ZnS具有其独特的半导体特性，即价带电子在吸收一定光能量后可以向导带跃迁。发现不同掺杂浓度的Zn_1-xMn_xS样品纳米晶在330nm处出现较弱吸收峰, 在300nm左右出现宽阔且强大吸收峰，在300~400nm范围的光吸收跃迁区，不同掺杂浓度的Zn_1-xMn_xS样品对紫光的吸收相对于ZnS块体材料向短波方向移动，发生明显蓝移。一方面，量子尺寸效应使电子跃迁发生了变化。由于纳米颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向；另一方面，由于纳米颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，颗粒内部发生的畸变使键长变短，使红外光吸收带移向高波数，界面效应引起纳米材料的谱线蓝移。对于直接带隙ZnS半导体材料，光学吸收系数α与能隙E_g满足Tauc法则^[26]：

(4)

式中：hν是光子能量；A是常数。带隙E_g是将(αhν)²与hν曲线的线性部分延长至α=0时，在hν轴上截距得到的。当Mn掺杂浓度为0.00，0.02，0.05和0.07时，Zn_1-xMn_xS纳米晶的禁带宽度值分别为3.67，3.68，3.69eV和3.72eV。可以看出，随着掺杂浓度的增加，光学带隙呈减小的趋势，掺杂样品发生了不同程度的蓝移现象。未掺杂和Mn掺杂ZnS样品带隙中的微小变化表明, 有半导体激发态和Mn²⁺的3d能级之间能量的直接转移。这是由于，随着Mn²⁺掺杂量的增加，能带电子与主晶格Zn位的Mn²⁺d壳层局域电子之间的sp-d自旋交互作用。这也证明了主晶格中Zn²⁺被Mn²⁺取代，并且由于Mn²⁺的半径大于Zn²⁺的，从而导致主晶格收缩，导带电位变大，价带电位变小，能带增大。

3 结论

(1) 水热法制备不同掺杂浓度的Zn_1-xMn_xS(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) 稀磁半导体材料，样品具有六角纤锌矿结构，没有杂相出现，形貌均为一维纳米棒状结构，分散性良好。

(2) 掺杂样品中Mn²⁺替代了ZnS晶格中部分Zn²⁺的格点位置，随着Mn掺杂量的增加，晶格常数发生畸变，晶格收缩。

(3) UV-vis光谱发现，掺杂样品后的光学带隙增大，发生了蓝移现象，这主要是由量子尺寸效应和表面效应引起的，说明在ZnS稀磁半导体的光学改性方面Mn²⁺掺杂起到很重要的作用。