材料工程  2017, Vol. 45 Issue (7): 41-47   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000919
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姜贵文, 黄菊花
JIANG Gui-wen, HUANG Ju-hua
膨胀石墨/石蜡复合材料的制备及热管理性能
Preparation and Thermal Management of Expanded Graphite/Paraffin Composite for Li-ion Battery
材料工程, 2017, 45(7): 41-47
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(7): 41-47.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000919

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收稿日期: 2016-07-30
修订日期: 2016-12-28
膨胀石墨/石蜡复合材料的制备及热管理性能
姜贵文 , 黄菊花    
南昌大学 机电工程学院, 南昌 330031
摘要: 石蜡作为相变材料(PCM),膨胀石墨(EG)为导热增强剂,制备不同EG含量的膨胀石墨/石蜡(EG/PCM)复合材料。采用瞬态热线法测量样品的导热系数;把EG/PCM应用于锂离子电池热管理,研究不同EG含量的EG/PCM热管理性能;采用ANSYS软件分析EG/PCM的导热系数对锂离子电池热管理的影响。结果表明:EG的加入大幅度提高了PCM的导热系数,EG含量≥9%时,EG/PCM的导热系数呈各向异性;锂离子电池表面温度随EG含量增加而减小,EG(12)/PCM(88)表现出优异的热管理性能;适当地提高EG/PCM的径向导热系数,有利于提高它的热管理性能。
关键词: PCM    EG    导热系数    热管理    锂离子电池   
Preparation and Thermal Management of Expanded Graphite/Paraffin Composite for Li-ion Battery
JIANG Gui-wen , HUANG Ju-hua    
School of Mechanical and Electrical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China
Abstract: A series of expanded graphite (EG)/paraffin composites with various EG contents were prepared for Li-ion battery thermal management, in which paraffin was chosen as PCM and EG as the promoter of thermal conductivity. The thermal conductivity of the samples was measured by a thermal conductivity analyzer based on the transient hot wire method.The effect of EG content in composite on Li-ion battery thermal management was investigated. The thermal management performance of EG/PCM composites with different thermal conductivity was also discussed by software ANSYS. The results show that:EG incorporation dramatically enhances the thermal conductivity of PCM; the thermal conductivity of EG/PCM shows anisotropy, with EG content equaling to or exceeding 9%; The temperature of Li-ion battery surface decreases with an increase in EG content of composite, EG(12)/PCM(88) exhibits excellent thermal management for Li-ion battery.To adequately increase the thermal conductivity of EG/PCM in radial direction is beneficial to improve Li-ion battery thermal management.
Key words: phase change material    expanded graphite    thermal conductivity    thermal management    Li-ion battery   

相变材料(PCM)相变时能吸收大量的热量,而其温度几乎保持恒定(或小范围内变化), 因此在太阳能热能储存[1-3]、电子设备热管理[4, 5]、工业余热回收等方面得到了广泛的应用。2000年,Hallaj等[6]首次把PCM石蜡应用于锂离子电池热管理系统中,发现石蜡相变时能抑制电池温度过快上升。然而,石蜡的导热系数低(0.2W·m-1·K-1),融化后易流动,影响了其在动力电池热管理中的实际使用。Khateeb等[7]通过数值模拟和实验表明:纯石蜡导热能力差,容易引起锂离子电池热失控;泡沫铝的加入,其导热系数提高了一个数量级,电池模块的温度上升下降了25℃。Li等[8]实验证实了泡沫铜的加入进一步提升了石蜡的热管理性能。

EG是另一类用于有机PCM导热增强的多孔材料,与金属泡沫相比,具有质量轻、价格便宜、耐腐蚀等优点。此外,EG对石蜡还具有良好的吸附性,对液态石蜡可起到定形的作用,解决了易泄漏、封装难等问题[9, 10]。近年来,EG/PCM复合材料在锂离子电池热管理中的应用被广泛地研究[11-15]。Al-Hallaj等[11, 12]把EG/PCM复合材料用于18650电池模块中,通过数值模拟和实验评价了EG/PCM的热管理性能。Lin等[14]设计了含有EG/PCM和纳米石墨片的方形磷酸铁锂电池包,纳米石墨片夹在两块电池之间,形成三明治结构,EG/PCM块体加在电池的两侧。以上这些研究都集中在电池模块(含PCM)的设计及在不同的条件下(放电倍率和环境温度)评价EG/PCM复合材料对锂离子电池热管理的可行性, 很少文献涉及EG/PCM复合材料块体的导热系数各向异性的研究及其对锂离子电池热管理的影响,EG/PCM复合材料的成分优化设计也鲜有报道。

本工作制备不同质量分数的EG/PCM复合材料块体,采用热线法测试样品的导热系数,研究了不同质量分数的样品及其导热系数各向异性对锂离子电池热管理的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验原料及EG/PCM复合材料的制备

石蜡(RT44HC),杭州鲁尔能源科技有限公司,熔点41~44℃,相变潜热275J/g;可膨胀石墨粉,山东青岛金日来石墨有限公司,200目,膨胀率300~400mL/g。

将可膨胀石墨粉放入60℃的真空烘箱中干燥24h,然后放入800℃的马弗炉中迅速膨化60s,即得到EG。

将一定质量比的石蜡和EG(EG的质量分数分别为2%,4%,6%,9%,12%,16%,20%和30%)装入烧杯中,置于70℃的水浴中,搅拌吸附3h。将得到的EG/PCM粉末装入特制的模具中,在4MPa的压力下压制成板状块体(用于测量导热系数)和空的圆柱体(用于26650磷酸铁锂电池热管理),如图 1所示。

图 1 EG/PCM复合材料样品(a)粉末;(b)板状块体和空圆柱体 Fig. 1 EG/PCM composite samples (a)powder; (b)blocks and empty cylinders
1.2 测试与表征

用扫描电子显微镜SEM(FEI Quanta 200F)观察样品的微观形貌。采用瞬态热线法(TC3000) 测试样品的导热系数,测试原理示意图如图 2所示,热线夹在两块形状、成分完全相同的样品中,形成三明治结构。恒定的电压加在热线的两端,其上升的温度如式(1) 所示:

图 2 采用瞬态热线法测试样品导热系数的原理图(a)实验装置示意图;(b)测轴向导热系数;(c)测径向导热系数 Fig. 2 Schematic diagram of testing thermal conductivity by transient hot wire method (a)sketch map of experiment set up; (b)testing axial thermal conductivity; (c)testing radial thermal conductivity
(1)

式中:ΔT为热线上升的温度;q为施加的热功率;k为待测样品的导热系数;t为时间;B为常数,由式(1) 可知,热线上升的温度ΔT与时间t的对数成线性关系,算出其斜率,就可得到待测样品的导热系数,如式(2) 所示。

(2)

将26650 LiFeO4电池塞进由EG/PCM复合材料压制成的空心圆柱体中。用直流电子负载PEL-3041对电池进行5C(15A)恒流放电,T型热电偶分别贴在电池的表面和PCM的外表面,8通道温度采集仪AT4508监测温度的变化。

2 数值模拟

采用有限元分析软件ANSYS 15.0模拟EG/PCM复合材料的导热系数各向异性对锂离子电池热管理的影响。模拟电池内部温度场,其实质是采用有限元方法求解下列能量偏微分方程。

(3)

式中:ρ为材料的密度; H为材料的焓; k为材料的导热系数; 为电池的发热功率; cp(T)为材料的比热容。对于PCM,根据相变潜热可计算出它的等效比热容,其表达式如下:

(4)

式中:cpscpl为材料在固态或液态时的比热容;TlTs分别为开始熔化和熔化结束时的温度;L为相变潜热;T为工作温度。电池的发热功率一般采用Bernardi等[16]提出的电池热平衡方程来估算,其方程如下:

(5)

式中:I(V-U)为电池的内阻热;dU/dT是电池发生可逆的电化学反应的熵系数,取0.4mV/K[13]I为电流;VU分别为电池的开路电压和工作电压。

求解电池内部温度场之前,首先设置材料的物性参数,其次对求解对象进行建模、网格划分和边界条件的设置。建模时电池简化为均质圆柱体,网格单元为平行六面体,网格数为101556;图 3为其物理模型和网格分布情况。电池与PCM之间的接触热阻忽略不计,其边界条件为:

图 3 裹有PCM的电池物理模型及网格分布 Fig. 3 Physical model and grid shape of a cell surrounding PCM
(6)

式中:kbkPCM分别为电池和PCM的导热系数;r为电池的半径。与空气接触处的边界条件为:

(7)

式中:h为空气自由对流冷却系数,一般取值为5W/(m2·K),n为法线方向,T0为环境温度。

3 结果与分析 3.1 EG及EG/PCM的微观形貌

图 4为EG和EG/PCM复合材料的微观形貌图片。从图 4(a)(b)中可以看出,EG的形貌呈蠕虫状,其表面由大量的石墨片交织形成了扁平、蜂窝状的结构,这些蜂窝状的结构使得EG具有良好的吸附性。图 4(c)为EG/PCM复合材料的微观形貌,与图 4(b)比较,EG中的蜂窝状的孔结构消失,被PCM填充,但仍然保留些原来的片状结构。

图 4 样品SEM图片(a),(b)EG; (c)EG/PCM Fig. 4 SEM photographs (a), (b)EG; (c)EG/PCM
3.2 EG/PCM复合材料的导热系数

图 5为不同质量分数的EG/PCM复合材料的导热系数(EG含量分别为2%,4%,6%,9%,12%,16%和20%)。从图 5中可以看出,EG/PCM的导热系数随着EG的质量分数的增大而增大;EG含量较低时,导热系数增加率较小;当EG的质量分数由6%增加到9%,其增加率急剧增加。这是由于逐渐增加的EG由分散相变成连续相,形成了致密的三维网络结构,这些网络结构起到了导热骨架的作用,提供了导热路径,文献[17]证实了实验结果。另外,比较了径向和轴向这两个方向的热传导率。EG含量小于9%,这2个方向的导热系数几乎相同。当EG的质量分数≥9%时,径向导热系数显然大于轴向导热系数,并且随着EG含量的增加,这种差值显得更为明显。其原因可归纳为:(1) 石墨具有层状结构,其平面导热系数远大于轴向导热系数;(2) EG含量为9%及以上,石蜡全部吸附到EG孔状结构中,EG成为连续相;(3) EG/PCM块体经单轴加压成型,这种挤压导致大量的蠕虫状EG(吸附了石蜡)先水平地铺平,然后一层一层地叠加。Luo等[18]从EG/PCM块体的微观形貌特征分析了EG/PCM的导热系数各向异性。根据EG/PCM块体按层状叠加,采用简单的串-并联模型[19]对EG/PCM块体的导热系数进行预测,图 6(a)的热流与吸附了石蜡的EG取向相平行,此时,复合PCM的有效导热系数最大,如方程(8) 所示。

(8)
图 5 不同EG含量时EG/PCM复合材料的导热系数 Fig. 5 Thermal conductivity of EG/PCM composites with different EG contents
图 6 有效热传导模型(a)并联模型;(b)串联模型 Fig. 6 Effective thermal conductivity model (a)parallel model; (b)series model

图 6(b)的热流与EG的取向相互垂直时,其有效导热系数最小,式(9) 给出了其表达式:

(9)

实际上,吸附了石蜡的EG经单轴挤压成型后的取向不可能一致,即热流不可能与EG的取向完全平行或垂直。其实际存在的状态可视为这两个理想状态叠加,假设横向平行排列的EG含量为ψ,则纵向排列的则为1-ψ。EG/PCM块体的径向导热系数的计算式如式(10) 所示。

(10)

测试样品的轴向导热系数的计算公式:

(11)

根据测试结果,结合式(10) 或(11),可计算出不同EG含量对应的ψ值,如表 1所示。从表 1中可知,EG含量为9%时,两种方法计算出的ψ值相差较大;随着EG含量的增加,ψ值逐渐趋向一定值;这可能是由于EG含量低时,其取向分布呈随机性,未表现出明显的统计规律。对表 1中的ψ值取平均值(不包括EG含量为9%的ψ值),代入式(10) 和(11),即可得到EG/PCM块体的径向和轴向导热系数。图 5表明建立的模型预测值与实验测试结果吻合得较好。

表 1 不同EG含量的EG/PCM复合材料的ψ值 Table 1 The ψ values of EG/PCM composites with different EG contents
Mass fraction of EG/% kmax/(W·m-1·K-1) kmin/(W·m-1·K-1) kradial/(W·m-1·K-1) kaxial/(W·m-1·K-1) ψ value
Eq. (10) Eq. (11)
9 7.51 0.208 3.50 2.80 0.451 0.690
12 10.25 0.212 5.74 4.31 0.553 0.588
16 13.91 0.216 7.51 5.70 0.576 0.591
20 17.7 0.220 10.10 7.22 0.590 0.601
3.3 EG/PCM复合材料对锂离子电池的热管理

采用不同EG含量的EG/PCM复合材料对26650 LiFeO4电池进行热管理,其温度变化曲线如图 7所示;图中实线和点划线分别代表电池表面、PCM表面温度。

图 7 5C放电,电池表面及PCM外表面的温度变化曲线 Fig. 7 Temperature curves of battery surface and PCM outer surface at 5C discharging

图 7中可知,PCM发生相变之前,电池的温度迅速上升;不同的EG含量,其升温速率几乎相等。t=400s左右,温度曲线出现一拐点,升温速率开始下降,标志着PCM开始融化,电池释放的热量作为PCM潜热储存。然而纯PCM散热,电池表面温度经短暂的缓慢上升期之后,其温度又迅速上升,最终达到47.6℃。这是由于纯PCM的导热系数低(0.2W·m-1·K-1),不能迅速传递来自电池的热量,积累的热量加速了与电池接触的PCM融化,这一薄层PCM融化完毕,进入液相区,故电池温度又快速上升。与纯PCM相比,采用EG(6)/PCM(94) 复合材料散热,电池表面温度的升温速率减小,最终温度达到45.5℃。随着EG含量的逐渐增加,电池的升温速率进一步减小;EG含量为12%和20%时,PCM相变期间,电池表面温度出现了较为理想的温度平台,最高温度分别为42.6℃和42.9℃,仍然处在PCM的相变温度范围之内。当EG含量增大到30%时,在放电末期,电池的温度又快速上升,最高温度达到46.4℃,超过了PCM的最高熔点;这是由于PCM已经完全融化,进入液相区,PCM低的显热吸收造成电池温度过快上升, 因此,不能过高地增加EG含量来提高PCM的导热能力,因为高的EG含量使得EG/PCM复合材料的相变潜热大幅度减小,减少了对电池有效热管理的时间。EG的加入,提高了PCM的导热能力,还可从PCM的内外表面的温差得到验证。纯PCM发生相变时,其外表面的温度几乎保持39℃不变,其内外表面温度之差高达8.6℃;EG的加入,使得PCM的内外表面温度之差减小;当EG含量≥12%, PCM内外表面最大温差约为1~2℃。图 7显示EG(12)/PCM(88) 复合材料内外表面的温度变化步调几乎一致,其最大温差只为1.2℃,表明EG(12)/PCM(88) 复合材料能迅速传递来自电池的热量。液相PCM能否快速凝固直接影响到它的下一次循环使用,对于动力电池热管理,要求PCM具有高的冷却速率。从图 7中可以看出,纯PCM和EG(6)/PCM(94) 复合材料的冷却速率缓慢,温度下降到40℃(凝固温度的下限)所用的时间分别为2450s和2415s。随着EG含量的逐渐增加,PCM的冷却速率增加,EG(12)/PCM(88)、EG(20)/PCM(80)、EG (30)/PCM(70) 复合材料完全凝固分别用了665, 660, 580s,比纯PCM所用的时间缩短了1785, 1790, 1870s。以上分析说明,EG(12)/PCM(88) 复合材料具有较好的热管理性能,可作为动力锂电池被动热管理中所选用的复合PCM之一。

3.4 导热系数的各向异性对电池热管理的影响

圆柱形锂离子电池的轴向导热系数远大于其径向导热系数,而电池热量的散失主要取决于电池的径向导热系数;单轴挤压成型的EG/PCM块体的导热系数也具有各向异性,下面通过数值模拟的方法分析导热系数各向异性对电池热管理的影响。电池按5C倍率放电计算,图 8为EG/PCM不同导热系数下电池表面温度随时间的变化情况。从图中可以看出,PCM相变时,电池的升温速率主要取决于复合PCM的径向导热系数,随着径向导热系数增大,电池的升温速率减小;当复合PCM的径向导热系数增加到一定值时,电池的升温速率几乎恒定。电池的升温速率随径向导热系数的变化规律可用等效热阻模型进行解释。电池和PCM的径向等效总热阻等于它们的径向热阻之和,当复合PCM的径向导热系数小时(径向热阻大),增大PCM的径向导热系数,其等效总热阻变小,导热能力增强。复合PCM的径向导热系数值较大时(径向热阻小),等效总热阻主要取决于电池的径向热阻,因此,增加复合材料的径向导热系数,等效总热阻几乎不变,故导热能力未得到增强。因此,设计复合PCM用于锂离子电池热管理中,不能盲目地通过增大EG的含量来提高PCM的导热系数;此外,EG/PCM复合材料挤压成型时,应使其径向导热系数大于轴向导热系数。

图 8 不同EG/PCM的导热系数下电池表面温度变化曲线 Fig. 8 Battery temperature variations under different thermal conductivity of EG/PCM
4 结论

(1) EG的加入大幅度地提高了PCM的导热系数,EG含量≥9%时,复合材料EG/PCM块体的导热系数呈各向异性。EG的质量分数由9%增加到20%,EG/PCM块体的径向导热系数由3.50W/(m·K)增加到10.10W/(m·K),轴向导热系数由2.80W/(m·K)增加到7.22W/(m·K)。

(2) PCM应用于26650 LiFeO4电池热管理中,有效抑制了电池温度的过快上升,EG的加入能进一步降低电池的升温速率。EG含量为12%时,电池表面升温曲线出现了一较为理想的温度平台(升温速率几乎为0),其最高温度控制在PCM的相变温度范围之内。因此,EG(12)/PCM(88) 复合PCM具有良好的热管理性能,适合于用作锂离子电池热管理材料。

(3) 锂离子电池的升温速率主要取决于复合PCM的径向导热系数,径向导热系数低时,升温速率随径向导热系数的增大而减小;当径向导热系数增大到一定值时,电池的升温速率几乎保持恒定不变。

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