文章信息
- 冯倩倩, 申向, 何洋, 赵义平, 颜范勇, 陈莉
- FENG Qian-qian, SHEN Xiang, HE Yang, ZHAO Yi-ping, YAN Fan-yong, CHEN Li
- 交联剂对PVDF-g-PACMO共聚物膜抗污染性的影响
- Effect of Cross-linking on Antifouling Properties for PVDF-g-PACMO Membranes
- 材料工程, 2017, 45(7): 34-40
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(7): 34-40.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000939
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文章历史
- 收稿日期: 2015-07-30
- 修订日期: 2017-02-21
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种广泛使用的分离膜材料,已被应用到微滤、超滤、纳滤等各个领域[1, 2],它具有优良的耐气候性、耐热性、化学性能和力学性能[3]。此外,PVDF表面能较低, 与水没有氢键作用, 故有极强的疏水性, 因此在水相分离时, 易吸附蛋白质、胶体粒子等疏水性的物质[4]而导致膜孔堵塞[5], 造成膜污染[6]。因此,需要对PVDF膜进行亲水改性,以提高PVDF膜的抗污性能[7]。Li等[8]将γ-Al2O3与PVDF粉末共混,改善了PVDF膜的亲水性,使PVDF膜通量衰减率降低,抗蛋白质能力提高。
丙烯酰吗琳(ACMO)是一种新型的两亲性高分子材料, 具有亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构,溶于水,也溶于大多数有机溶剂,并且还具有免疫原性较低、无毒和生物相容性良好等特点,因此它在生物医药领域引起人们的高度关注[9, 10]。Jo等[11]研究了聚丙烯酰吗啉改性药物,提高了药物与生物组织的相容性。Belffort等[12]用丙烯酰吗啉改性PES膜,提高了PES膜的抗蛋白质吸附性能。本课题组已成功合成PVDF-g-PACMO共聚物膜,提高了PVDF膜的亲水性,改善了PVDF膜的抗污染性能[13]。
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)是一种常见的交联剂。寇星等[14]以红霉素为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、EGDMA为交联剂,采用沉淀聚合的方法制备红霉素纳米分子印迹聚合物微球,提高了红霉素的吸附能力。蒋旭红等[15]采用二乙烯基苯和EGDMA作为混合交联剂,乙腈为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,以甲基丙烯酸为功能单体,采用沉淀聚合法制备了单分散或窄分散的、表面具有羧基的交联聚合物微球。卢圣国等[16]在常规液相色谱柱内,选用4-乙烯基苯硼酸为亲和单体、乙二醇/二甘醇为致孔剂,以EGDMA为交联剂,利用原位聚合法,制备硼酸整体柱。本研究选用EGDMA作为交联剂,使PVDF-g-PACMO共聚物膜的亲水性进一步提高,抗蛋白质污染性显著提高。
1 实验 1.1 试剂与仪器聚偏氟乙烯(PVDF):工业品,比利时Solvay公司;丙烯酰吗啉(ACMO):分析纯,嘉兴思诚化工有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,上海试四赫维化工有限公司;聚乙二醇(PEG,10000),N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和氢氧化钾(KOH):分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;牛血清蛋白(BSA,67000):分析纯,北京索莱宝科技有限公司。
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR):TENSOR37;X射线光电子能谱仪(XPS):GENESIS 60S;场发射扫描电镜(SEM):s-4800;接触角测试仪:DSA100。
1.2 实验过程 1.2.1 合成PVDF-g-PACMO共聚物首先配置2.5mol/L的KOH溶液,然后将KOH溶液放入大烧杯中,在60℃水浴中加热,加入71.425g的PVDF粉末,11.2mL无水乙醇,搅拌10min,抽滤,将滤液倒入废液瓶中,4次水洗,4次抽滤,得到紫色固体放在表面皿中于烘箱中烘干待用。称取10g碱处理的PVDF粉末,放入含有120mL DMF溶液的三口烧瓶中,在70℃恒温水浴锅搅拌使其溶解,通入N2 20min,加入10g ACMO,0.168g AIBN,不同含量的EGDMA,继续通N2 15min,然后恒温搅拌12h,反应后的溶液用过量的甲醇沉淀并抽滤,产物4次水洗4次抽滤,除去未反应的单体及均聚物,然后置于恒温干燥箱中烘干。反应体系中各组成比例如表 1所示。
Group | PVDF/g | DMF/g | ACMO/g | AIBN/g | EGDMA/PVDF |
C1-1 | 10 | 120 | 10 | 0.168 | 0 |
C1-2 | 10 | 120 | 10 | 0.168 | 0.2 |
C1-3 | 10 | 120 | 10 | 0.168 | 0.4 |
C1-4 | 10 | 120 | 10 | 0.168 | 0.6 |
称取6g PVDF-g-PACMO共聚物、3g PEG溶解于37.5g DMF溶液中,在60℃恒温水浴条件下机械搅拌6~7h使其完全溶解。随后静置脱泡,得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制备共聚物平板膜,凝固浴为纯水,凝固浴温度为25℃。用刮膜棒将铸膜液刮成平板膜。然后将膜浸泡在去离子水中,24h换一次水,除去残留的溶剂及致孔剂,48h后将膜浸泡在纯水中待用。由共聚物C1-1, C1-2, C1-3, C1-4制备得到的平板膜分别编号为M1-1, M1-2, M1-3, M1-4。
1.3 性能测试 1.3.1 FI-IR测试将不同EGDMA含量制备得到的PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4) 干燥,利用溴化钾压片法用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外测试表征。
1.3.2 XPS测试采用GENESIS60S型X射线光电子能谱仪,以AlKα (1486.6 eV)为X光源,以C1s(284.6eV)为内标,分别对PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 进行全谱和C1s谱测试,确定膜表面化学组成。
1.3.3 SEM测试将M1-1, M1-2, M1-3, M1-4干燥后制成表面样品,并用液氮脆断得到断面样品,样品喷金后采用s-4800型场发射扫描电镜来表征膜表面和断面形貌。
1.3.4 接触角测试将M1-1, M1-2, M1-3, M1-4干燥后,分别剪成1cm×4cm,用双面胶贴在载玻片上,用DSA100型接触角测试仪对膜样品进行动态接触角测试,以此来表征不同膜表面之间的亲疏水性。
1.3.5 静态蛋白吸附测试利用牛血清蛋白(BSA)静态吸附实验来考察膜抗污染的能力。首先配制成0.5g/L的BSA溶液。将M1-1, M1-2, M1-3, M1-4剪成2.5cm×2.5cm的膜试样,之后将膜试样浸泡在BSA溶液中,在25℃恒温条件下放入恒温振荡器中振荡24h以达到吸附平衡,通过测定吸附前后BSA溶液的蛋白质浓度来计算蛋白质在膜表面的静态吸附量(Q),计算公式如下:
(1) |
式中:C0为吸附前BSA溶液的初始浓度;C为吸附平衡后BSA溶液的浓度;S为膜样的有效吸附面积;V为BSA溶液的体积。BSA溶液的浓度由BSA浓度与吸光度的标准曲线获得。
1.3.6 渗透实验测试用实验室自制的过滤装置分别对M1-1, M1-2, M1-3, M1-4进行蛋白质溶液的循环过滤实验。首先将膜放置在过滤元件中,0.2MPa下利用纯水对膜预压1h,使通量达到稳定状态;调节压力至0.1MPa,每隔10min测定一次渗透液的质量,测量5次,得到稳定的纯水通量JW;将料液换成1g/L的BSA溶液,加压后立即开始测定通量,每隔10min测定一次渗透液的质量,测量5次,此时通量为JB;再将料液换成纯水,再次测量其纯水通量Jr。通量恢复率(FRR)的计算公式如下:
(2) |
通量恢复率高表明膜的抗污染能力较强,反之,则较差。
采用总污染指数(Rt)、可逆污染指数(Rr)和不可逆污染指数(Rir)来分别评价膜上发生的总污染、可逆污染和不可逆污染。Rt,Rr,Rir的计算公式如下:
(3) |
(4) |
(5) |
为了验证是否合成了PVDF-g-PACMO共聚物,对反应体系中添加的不同含量EGDMA制备得到的PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4) 进行红外测试。图 1为PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4) 的FT-IR图。从FT-IR谱可以看出,4种共聚物在1119,1644cm-1均出现吸收峰,分别对应的是接枝ACMO上的C—O—C和C=O的特征吸收峰;而且在1181cm-1和1407cm-1也出现吸收峰,分别是PVDF上CF2—和CH2—的特征吸收峰,FT-IR谱图表明ACMO成功接枝到PVDF粉末上。
2.2 XPS分析为了测定PVDF-g-PACMO共聚物膜表面接枝的PACMO含量,对共聚物膜进行XPS测试,如图 2所示。由全谱可以看出随着EGDMA含量的增多,N元素的峰强增大,表明PACMO接枝量增多。由C1s谱图可以看出,C1s峰的结合能为284.95,286.35,286.92,288.01 eV和290.60 eV,分别对应CH,CH2/C—N,C—O,N—C=O和CF2。C—O,N-C=O来自于共聚物膜表面上的PACMO,N—C=O与C—O的峰面积比接近1,与ACMO的化学结构相符。
表 2是PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 的膜表面化学组成,通过C和N的摩尔比可计算共聚物膜表面PACMO的接枝率,计算公式如下:
Membrane | Atom fraction/% | GD/% | |||
C | N | O | F | ||
M1-1 | 57.33 | 1.69 | 4.84 | 36.14 | 7.43 |
M1-2 | 56.81 | 1.77 | 3.58 | 37.85 | 7.97 |
M1-3 | 57.30 | 1.92 | 3.78 | 37.00 | 8.76 |
M1-4 | 58.41 | 2.27 | 4.54 | 34.78 | 10.68 |
(6) |
式中:[C]和[N]分别为共聚物膜表面C和N元素的摩尔比,参数2代表PVDF主链上重复结构单元中有两个C原子,参数7代表ACMO单体中有7个C原子。由表 2看出,体系中添加交联剂EGDMA含量为0时,N元素的含量是1.69,接枝率为7.43%;体系中交联剂EGDMA含量为0.6%,N元素的含量最多,为2.27,接枝率为10.68%。随着体系中交联剂含量的增多,N元素的含量增多,PACMO的接枝率增多,这是因为反应体系中加少量的交联剂时,PACMO除了直接与PVDF主链接枝外,ACMO还可通过交联剂的交联作用与接枝到PVDF主链上的PACMO侧链连接,间接地与PVDF主链连接。XPS结果表明,体系中添加的交联剂EGDMA含量越多,PACMO接枝率提高。
2.3 SEM分析共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 表面和断面形貌如图 3所示。体系中不加交联剂时,膜表面的膜孔数量较少,体系中添加交联剂含量为0.6%,膜表面的膜孔数量最多。随着反应体系中添加的交联剂含量增多,共聚物膜表面的膜孔数量增多,孔径增大,这归因于膜表面PACMO接枝率的增多,在成膜过程中,亲水性的PACMO和疏水性的PVDF主链相容性较差,PACMO链段向膜表面迁移,伸展的PACMO链段塌陷于PVDF主链上,在膜表面形成微孔。因此随着反应体系中添加的交联剂含量越多,膜表面的膜孔数量越多,孔径越大。共聚物膜的断面图呈典型的非对称结构,包括致密的顶层和指状大孔结构,这是液液相分离时发生的瞬时分相所导致的。随着交联剂添加量的增多,膜的断面结构没有显著性变化。
2.4 接触角分析采用接触角测试来表征PVDF-g-PACMO共聚物膜表面的亲疏水性。图 4为PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 的动态接触角随时间的变化情况。体系中添加交联剂EGDMA含量为0时,膜表面接触角是79.6°,体系中交联剂EGDMA含量为0.6%,接触角为76.1°。随着体系中添加的EGDMA含量越多,接触角降低,这是因为体系中添加的EGDMA含量越多,使PACMO的接枝率提高,膜表面的亲水性提高,接触角下降。膜表面的膜孔结构及亲疏水性影响接触角随时间下降的速率。体系中添加的EGDMA含量越高,膜表面的接触角随时间下降的越快,这是因为EGDMA含量越高,PACMO的接枝率提高,使得膜表面的亲水性提高,水滴易在膜表面铺展,此外PACMO接枝率的提高使膜表面膜孔数量增多,孔径增大,加速了水滴在膜表面的渗透速率,进而加速了接触角的下降[17]。
2.5 静态蛋白吸附分析通过静态蛋白质吸附实验可以初步衡量膜表面的抗污染能力。图 5为PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 的静态蛋白质吸附量。由图 5可以看出,M1-1, M1-2, M1-3, M1-4的静态蛋白吸附量分别为31.7,27.2,25.3μg/cm2和20.5μg/cm2。随着EGDMA含量增多,共聚物膜表面的蛋白质吸附量逐渐降低。这是因为随着EGDMA含量增多,共聚物中PACMO接枝率提高,使得膜表面的亲水性提高,膜表面亲水性的PACMO链段可以吸附大量的水分子形成水化层[18],这种水化层可阻碍BSA与膜表面的接触,进而抑制BSA在膜表面的吸附,使BSA吸附量下降。
2.6 渗透实验分析图 6为PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4) 在BSA蛋白质溶液循环过滤实验时的通量变化。由图 6可以看出,随着EGDMA含量的增多,共聚物膜表面透过的纯水通量增多。这是因为EGDMA含量的增多,使共聚物膜表面的亲水性提高,增强了膜表面和水分子的亲和性,此外PACMO接枝率提高,使膜表面膜孔数量增多,孔径增大,进而使透过的水通量增多。当料液由纯水换成BSA溶液时,共聚物膜的通量急剧下降,可归因于蛋白质分子沉积和吸附在膜孔或者膜表面,阻塞膜孔,使通量显著下降。为了定量计算共聚物膜的抗污染性,引入总污染指数Rt,可逆污染指数Rr,不可逆污染指数Rir和通透恢复率FRR。
图 7为循环过滤实验中PVDF-g-PACMO共聚物膜的Rt,Rr,Rir和FRR。由图 7可以看出,M1-1的Rt最高,为0.163,M1-4的Rt最小,为0.146。随着体系中添加的EGDMA含量增多,Rt下降,Rr上升,Rir下降。因此体系中EGDMA含量增多,膜表面抗蛋白质污染能力提高。由图 7还可以看出,M1-1的FRR为94.315%,M1-4的FRR为97.733%。体系中添加的EGDMA含量越多,FRR越大,表明膜表面的抗蛋白质污染能力越好。
3 结论(1) 采用液-液相分离法成功地制备一系列EGDMA含量的PVDF-g-PACMO共聚物膜。
(2) 随着反应体系中交联剂EGDMA含量增多,共聚物膜表面PACMO接枝率提高,膜孔数量增多,孔径增大,膜表面亲水性提高,静态蛋白吸附量下降。
(3) 蛋白质溶液循环过滤实验结果表明随着EGDMA含量增多,透过的纯水通量增多,总污染指数下降,通量恢复率提高,膜表面的抗蛋白质污染能力提高。
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