1990年，索尼公司采用石墨化碳材料代替金属锂作为负极材料、氧化钴锂作为正极材料，成功开发出新一代锂离子电池^[1]，在商业上取得了巨大成功。锂离子电池发展至今已经成为人们生活中不可缺少的电源设备，随着科学技术的发展，对锂离子电池的性能提出了更高要求。所以，开发和生产高安全性、高能量、低成本、长寿命的锂离子始终是储能领域的重要研究方向。负极材料是锂离子电池的重要组成部分。对负极材料的基本要求是：(1) 尽量低的电极电位；(2) 良好的电子导电性和离子导电性；(3) 良好的可逆充放电性能；(4) 较高的储锂容量，较大的比容量以及小的不可逆容量；(5) 材料结构稳定，体积变化小；(6) 与电解液的兼容性好；(7) 原料丰富，易于合成，成本低。但是，能够同时满足这些条件的材料是非常少的。在锂离子电池发展初期，人们选用金属锂直接作为电池的负极，但由于锂在充电时沉积不均匀，易产生枝晶，造成短路使电池爆炸^[2]，因此使用锂作为电池负极材料存在严重的安全隐患。目前广泛使用的是石墨类负极材料，虽然石墨负极的循环寿命长且原材料丰富，在小型锂电池上取得了成功，但由于理论比容量较低(372mA·h·g^-1)^[3]，在高倍率充放电时存在安全隐患，当锂离子电池向大型储能电池和动力电池方向发展时，石墨负极的储锂能力不足的问题将会进一步凸显。Sn基负极材料具有理论比容量高、安全性能好、合成方便、成本低等优点，被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料^[4-10]。近年来，国内外学者针对如何提高Sn基负极材料的电化学性能进行了大量的实验研究，并取得了一定进展。本文对近年来Sn基氧化物、Sn基复合氧化物、Sn基合金以及Sn基复合物等负极材料的制备方法、性能特点、存在问题以及改善途径进行了总结，最后对Sn基负极材料的研究趋势进行了展望。

Sn基负极材料在Li⁺嵌脱的可逆反应过程中形成Li_4.4Sn合金，其理论比容量为994mA·h·g^-1，是石墨(372mA·h·g^-1)的2.6倍，但在Li⁺的嵌脱反应过程中锡的体积变化率为100%~300%^[10]。表 1为锂、石墨和锡作为锂离子电池负极材料时的基本性质。显著的体积变化极易引起电极变形、分裂、粉化，导致电极失效，严重影响电池的循环寿命与安全特性。这一问题已经成为Sn基负极材料走向商业化所面临的主要挑战，也是该领域的研究热点。目前研究的Sn基负极材料主要有Sn基氧化物、Sn基复合氧化物、Sn基合金和Sn基复合物4类^[7-9]。

Sn基氧化物包括SnO和SnO₂，理论比容量分别为875mA·h·g^-1和782mA·h·g^{-1 [11]}。由于此类材料比容量高、制备工艺简单、成本效益好，因此受到广泛关注。到目前为止，普遍认为SnO和SnO₂的储锂机理为合金机理，电极反应可以表示为^[3]：

(1)

(2)

或

(3)

(4)

但是，Sn基氧化物作为锂离子电池负极材料时存在结构不稳定，循环性能较差等问题。为了保证基体稳定，提高电极的循环寿命，Fu等^[12]通过扩散法制备出SnO₂/MWCNT(多层碳纳米管)。电化学测试表明，该材料首次放电比容量为665.1mA·h·g^-1，40次循环后仍保持在505.9mA·h·g^-1。由于生成的SnO₂纳米颗粒储存在多层碳纳米管的内部，SnO₂在充放电(Li⁺嵌脱反应)过程中体积的变化受到纳米管管壁的限制，循环性能得到明显改善，而且碳纳米管的加入有助于提高电极的电导率。

Wen等^[13]通过无模板水热法制备的直径为300nm的多孔SnO₂纳米微球，提高了多次充放电后的可逆容量。在0.1C条件下进行充放电测试，首次放电比容量高达1520mA·h·g^-1，30次循环后放电比容量仍保持在552mA·h·g^-1，库伦效率在5次循环后为97%。电化学性能的提高归因于SnO₂的多孔纳米微球结构，缩短了Li⁺脱嵌过程的输运距离，在充放电过程中有效抑制了Sn的体积变化，但是这种结构的SnO₂存在较大的首次不可逆容量损失。

Courtel等^[14]利用多元醇法合成纳米SnO₂/C复合负极材料，详细探讨了碳基底，热处理工艺与电化学性能之间的关系。使用碳做基底有利于提高电极电导率和反应过程中Li⁺的嵌入，储锂比容量达到了370mA·h·g^-1，相比于纯碳电极和纯SnO₂电极，比容量提高了近32%。另外，经微波热处理后的材料颗粒(约5nm)比采用常规热处理后的颗粒(约10nm)更细小，且电极具有较高的可逆循环容量以及更加稳定的循环性能。

此外，Xu等^[15]制备的多孔SnO₂微管也表现出较高的储锂容量和库伦效率，而Zhou等^[16]合成的SnO₂(Sn)/C材料以及Li等^[17]制备的SnO₂/C/GN(石墨烯)材料均具有特殊的无定形结构，为电极的电化学性能提高提供了保障。

可见，制备特殊结构(多层、多孔等结构)的纳米级(纳米管、纳米微球等)材料^[18]，并将Sn基材料与含碳材料进行复合，不仅能有效抑制Li⁺嵌入与脱嵌过程中活性材料体积的变化，还可以增加电极导电性，保持电极的结构稳定性，有利于提高电极的循环耐久性和可逆比容量。

为进一步改善Sn基氧化物的电化学性能，可以在SnO和SnO₂中引入一些非金属、金属成分(如B，P，Si，Ge，Al，Fe，Ti，Pb等)的氧化物，经热处理即可得到相应的Sn基复合氧化物负极材料^{[3, 11]}。在Sn基复合氧化物材料反应过程中，SnO和SnO₂作为活性物质与Li反应提供容量，B和Al等作为惰性物质维持基本结构，有效改善了电极的循环性能。

Lin等^[19]利用TiO₂/SnO₂纳米复合物作为锂离子电池负极材料进行实验。该电极首次充电过程中形成的无定形Li_xTiO₂在结构和力学角度起到了支撑电极的作用。但是，TiO₂的加入使得TiO₂/SnO₂纳米复合电极的总容量有所减少。吕成学等^[20]采用共沉淀法，制备了SnFeO_2.5和SnPbO₂两种粒度较小的Sn基复合氧化物粉末，粉末呈典型的无定形玻璃体结构。经测试，电极在循环充放电过程中，无定形网状结构起到了缓冲介质的作用，减轻了合金化反应引起的体积膨胀，提高了电极的循环稳定性。另外，包括Lee等^[21]，Zhou等^[22]制备的Sn基复合氧化物材料，均是利用无定形这种特殊的结构维持电极的结构稳定性，以达到提高电极循环性能的目的。

Yu等^[23]在Cu箔基底上采用静电雾化沉积法制备出4种特殊的多孔、多层、笼状结构的Sn基材料颗粒，如图 1所示。研究表明，在0.5C条件下，三元Li₂O-CuO-SnO₂电极首次不可逆容量损失仅为17.6%，经100次循环后最高的可逆容量保持在1158.5mA·h·g^-1，且倍率性能良好。Li₂O的引入可以抑制Li-Sn合金颗粒的团聚，同时CuO的引入可以扩大电压范围，使更多的Li与Sn结合，特殊的多孔结构提高了电极与电解质的接触面积，缩短了电子和锂离子的输运距离，抑制了充电/放电过程中电极的体积形变。

	图 1 在Cu箔基底上沉积的薄膜SEM像[23] (a)SnO2; (b)Li2O-SnO2; (c)CuO-SnO2; (d)Li2O-CuO-SnO2Fig. 1 SEM images of as-deposited thin films on Cu foil substrate[23] (a)SnO2; (b)Li2O-SnO2; (c)CuO-SnO2; (d)Li2O-CuO-SnO2
图选项

Yang等^[24]采用溶液热合成法得到了SnO₂-In₂O₃/GNS9(石墨烯纳米薄片)电极，该电极储锂容量达962mA·h·g^-1，首次库伦效率为57.2%，50次循环后容量保持率60.8%，25次循环后容量为393.25mA·h·g^-1。何则强等^[25]发现，采用湿化学方法合成的具有钙钛矿结构CaSnO₃的可逆容量、循环性能较好，说明钙钛矿结构和钙离子的存在可能对改善Sn基负极材料的电化学性能有贡献，为今后的研究又提供了一种新思路。

Sn基复合氧化物的出现，弥补了Sn基氧化物中的一些不足，尤其是在维持结构稳定性方面有明显改善。大量研究发现，Sn基复合氧化物的电化学性能要优于Sn基氧化物。表 2列举了2种Sn基负极材料的关键参数，比较了电化学性能的优劣。

金属Sn能与锂可逆形成Li_xSn合金，如Li₂Sn₅，LiSn，Li₂₂Sn₅等，其理论质量比容量达997mA·h·g^-1，体积比容量高达7200mA·h·cm^-3[26]。Sn基合金是研究最为深入，也是最受关注的锂离子电池负极材料。根据与Sn形成合金元素种类的不同，Sn基合金材料的储锂机理可以分为3类，电极表达式如下^{[27, 28]}：

(5)

(6)

(7)

Sn基合金材料虽具有比容量高、安全性能好、加工合成方便等优点，但仍存在循环性能差和首次不可逆容量损失大。解决方法之一是采用非活性基体复合，即引入一种对锂是惰性的金属(M)和能与锂进行反应的金属Sn形成合金。当合金与Li反应时，活性金属Sn与Li形成Li_xSn，同时形成惰性金属M粒子，而M粒子不与Li发生反应，但抑制Li与活性金属Sn反应时产生的体积膨胀^{[26, 29]}。目前，非活性基体复合的研究主要集中在Sn-Cu，Sn-Ni和Sn-Co合金。Wang等^[30]在Cu箔基体上利用电沉积法制备得到了厚度为3~6μm的多层Sn-Zn/Zn/Cu薄膜合金。经100次循环后放电比容量为321mA·h·g^-1，经200次循环后比容量仍保持在120mA·h·g^-1。水热处理后形成的多层网状电极结构，可以增强电极的机械强度，缓冲体积剧增对电极的影响。另外，适当控制截止电压使得该材料获得了高放电比容量和长寿命。

Jiang等^[31]以氧化铝为模板，在Cu箔上采用电沉积法制备出Sn-Ni纳米棒合金材料，如图 2所示，纳米棒结构的Sn-Ni合金循环性能和倍率性能要明显优于平面结构的Sn-Ni合金。一维纳米棒结构不仅为Li⁺嵌入和脱出反应提供了较大的比表面积，而且还缩短了Li⁺的输运距离，使反应快速进行，提高了充放电容量。Wang等^[32]也采用类似的方法制备出Sn-Ni-P纳米棒阵列，如图 3所示。研究发现，相邻纳米棒之间的空隙和多相结构可以缓冲电极在充放电过程中应力变化产生的体积膨胀。另外，P元素的初始容量高达2573mA·h·g^-1，也为电极提供了一部分容量。

	图 2 Sn-Ni纳米棒合金的SEM像[31]Fig. 2 SEM image of Sn-Ni alloy nanorods[31]
图选项

	图 3 Sn-Ni-P纳米棒阵列的SEM像[32]Fig. 3 SEM image of Sn-Ni-P nanorods array[32]
图选项

何见超等^[33]制备了粒度不同的Co-Sn合金负极电极。后续热处理能得到尺寸较小的CoSn₂合金，有利于提高电极的嵌锂容量，但会引起首次不可逆容量损失的增加和循环稳定性的降低。较小的初始电流密度使得活性物质的嵌脱锂过程进行的较为充分，并在颗粒表面形成较好的固体电解质膜(SEI膜)，有利于维持电极的稳定性，提高电极的循环性能，但是SEI膜的生成也会造成材料的不可逆容量损失。相比之下，刘欣等^[34]将碳热还原法和高能球磨法巧妙地结合起来，成功制备了高性能的三元Sn₃₀Co₃₀C₄₀合金负极材料。该材料中纳米级别的CoSn晶粒均匀弥散在无定形态的碳基体中，为其具有优异电化学性质提供了保证。研究表明，循环前后Sn₃₀Co₃₀C₄₀电极的结构基本保持稳定，无明显的粉化、剥离现象。同时，Sn₃₀-Co₃₀C₄₀电极的可逆比容量达到了550mA·h·g^-1，首次库伦效率为80%，倍率性能优越，是一种具有良好应用前景的合金负极材料。此外，Dua等^[27]，冯立明等^[28]，周稳等^[35]均采用非活性基体复合的方法来改善Sn基合金负极材料的电化学性能。

另一种合金类型为活性基体复合，即当一种活性金属与锂反应时，另一种活性金属作为惰性基质缓冲体积形变。Tabuchi等^[36]制备的Sn-Sb合金中，Sn和Sb对于Li都是活性相，当相对活跃的Sb与Li发生嵌脱反应时，Sn作为缓冲基质相去抑制Sb的体积膨胀。除了Sn-Sb合金，最新研究的Sn-In合金也是一类活性基体复合材料。Yang等^[37]采用溶液热合成法制备了Sn-In/GNS(石墨烯纳米薄片)。金属In的加入降低了电荷转移电阻，石墨烯薄片抑制了循环过程中电极的体积变化，使电极的首次循环库伦效率以及倍率性能显著提高，这种类型的三元Sn基合金材料可能成为今后研究的重要方向。

此外，Trifonova等^[38]的研究表明，还原剂对Sn基合金材料的电化学性能有一定影响。Zhang等^[39]对纳米尺寸的三元Sn基合金材料Sn-Fe-C进行研究，证明还原剂和研磨介质均能改善电极材料的电化学性能。另外，为了提高Sn_3.95Fe_0.05P₃合金材料的循环性能，Jang等^[40]在聚四氟乙烯(PTFE)电解质中分别添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiBOB 3种不同种类的电解质添加剂，证明了选择合适的电解质添加剂也可以提高电池的循环性能。

表 3总结了几种典型的Sn基合金材料的制备方法、颗粒尺寸和电化学性能改善途径。可知，电沉积法是制备Sn基合金的主要方法，电沉积工艺制备的合金材料纯度高，合金材料与基体的结合力强，工艺成熟和成本低，适用于制备Sn基合金负极材料，是一种具有商业化前景的工艺技术。通过采用非活性基体复合、活性基体复合、活性/非活性基体复合，制备纳米级特殊结构(多孔/多层/网状/薄膜)的材料以及选择合适的电解质添加剂，可以有效改善Sn基负极合金的电化学性能。

Sn基材料作为锂离子电池负极材料其本身具有容量高的优点，而碳负极材料具有非常好的结构稳定性以及良好循环特性。尤其是新型石墨烯^{[17, 42-44]}材料，因其灵活的二维结构、超过2600m²·g^-1的比表面积、良好的化学稳定性以及突出的电子电导率而受到广泛关注。研究人员将Sn基材料与碳负极材料复合既实现了电极的高储锂容量，又解决了电极结构稳定和循环性能差的问题。目前，Sn-C复合成为研究较多的一类Sn基复合物。

Yue等^[45]合成的孔径在2~50nm之间的介孔结构Sn-G(石墨烯)复合物，在水热处理后表现出优异的电化学性能。电化学性能提高的原因是多孔结构在提供了大的比表面积的同时也抑制了体积形变，石墨烯作为基质不仅提高了电子电导率，而且限制了电极体积变化。Song等^[46]将Sn微球生长在碳纤维布上得到高储锂容量集成电极，如图 4所示。该电极具有突出的循环稳定性和倍率性能，在75次循环后比容量超过800mA·h·g^-1，有望作为高性能锂离子电池进行大规模生产。此外，Bresser等^[47]制备的Sn-C纳米复合物，季晶晶等^[48]制备的纳米Sn/C球复合材料和王刚等^[49]合成的超细Sn/C复合物，均有效提高了Sn基复合物的容量和循环稳定性。

	图 4 不同放大倍率下Sn微球/碳纤维布集成电极的SEM像[46]Fig. 4 SEM images of the Sn microspheres/carbon cloth integrated electrode at different magnifications[46]
图选项

除了Sn-C复合物，Sn基硫化物也是一类研究较深入的Sn基复合物。普遍认为Sn基硫化物的储锂机理与Sn基氧化物的储锂机理类似，以SnS为例，电极反应式为：

(8)

(9)

Li等^[50]利用机械化学合成方法制备出纳米级的SnS颗粒，并作为锂离子模型电池研究其电化学性能。结果显示，影响电化学性能的因素包括颗粒尺寸以及惰性相Li₂S与S之间的比例。随后，Li等^{[51, 52]}又利用机械化学合成方法制备出无定形碳包覆纳米SnS颗粒和超细3D网状SnS/C复合纳米薄膜。进一步证明了纳米级薄膜结构、3D网状结构以及碳基质的掺入能够提高电极电导率，缓冲体积形变，达到延长电池循环寿命的目的。尤其是超细3D网状SnS/C复合纳米薄膜，表现出良好的电化学性能，将成为一种新型Sn基负极材料而得到广泛应用。此外，Lei等^[53]采用溶剂热合成法得到均匀分层的SnS₂，将制备的SnS₂作为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果表明电池的储锂容量和倍率性能得到显著提高。

Sn基复合物综合了Sn材料与复合材料的特性，表现为结构稳定、储锂容量大、循环性能好，而Sn基硫化物更是具有发展成为高能锂离子电池的潜力，是一类应用前景较好的锂离子电池负极材料。

Sn基负极材料具有的比容量高、安全性好和成本低等优点已经被广泛认可。但是，结构不稳定、首次循环不可逆容量损失较大以及循环性能差等原因限制了其实际应用。为此，研究人员已经通过大量实验研究解决问题的途径，并已取得了一定进展。

Sn基材料的电化学性能受形态、结构、尺寸等的影响^[18]。将Sn基电极的颗粒尺寸减小到纳米级是抑制其体积变化的重要途径，通过调节电极在体积变化时产生的机械应力，使应力尽量减小，可以有效改善电极的循环稳定性。但是，纳米级材料的比表面积较大，容易引起颗粒的团聚，发生团聚后的电极对Li⁺的输运会造成影响。三维多孔结构^{[13, 15, 23, 45]}可以显著增加材料的比表面积，在电极表面提供更多的反应平台，并且缩短Li⁺嵌脱的输运距离，还能有效抑制体积变化对材料的破坏，使电极的循环性能得到提高。多层网状^{[12, 23, 30, 53]}结构的材料可以增强电极的机械强度，缓冲体积剧增对电极的影响。纳米棒状结构^{[31, 32]}可以有效抑制Li⁺嵌脱过程中Sn的团聚。薄膜材料也可以提高电极的容量和循环性能，但存在的问题是其韧性差，不易商业化生产^[54]。

目前，有效改善Sn基负极材料电化学性能的方法之一是制备多相、多元组合的材料^{[19-25, 29-41, 45-53]}。多元组合，如Sn基合金、Sn基复合物、Sn基复合氧化物；多相组合，如惰性相与活性相组合以及活性相与活性相组合。通常不同的相分在不同的电势发生反应，与Li发生反应的相为电极提供容量，不发生反应的相作为惰性相在一定程度上起到了缓冲体积膨胀的作用。多相、多元组合使材料中不同元素的作用得到充分应用且互不干扰，在抑制电极体积膨胀、提高电极电导率、保持循环稳定性等方面均起到了关键作用，是改善电极电化学性能的重要手段。

在Sn基负极材料的表面进行包覆^{[12, 14, 17, 25, 37, 54]}可以有效提高材料的电化学性能，改善其循环稳定性。目前主要以碳包覆为主，如石墨、石墨烯、导电炭黑等。碳包覆在Li-Sn合金化反应过程中抑制Sn基材料的体积膨胀，使Sn基材料的结构稳定性和循环性能得到改善，同时提高了电极电导率。

基质的引入与表面包覆原理基本一致，同样可以起到缓冲体积膨胀、提高电极导电性能的作用。除了常使用含碳材料作为基质^{[16, 41, 42]}外，以Cu箔^{[23, 30]}作为基质制备Sn基负极材料也表现出优秀电化学性能。此外，在多元合金材料中，惰性元素不参与反应，只作为基质相发挥其抑制体积变化的作用。

在生产制备Sn基复合电池或Sn基合金电池的过程中，经常需要将活性负极颗粒与黏合剂混合^[55-58]。常见的黏合剂有聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)等，合理地选择黏合剂能一定程度上缓减锂离子电池充放电过程中体积的变化对电极材料的破坏，同时也能够增加电极的电导率。

另外，选择合适的电解质添加剂，如碳酸亚乙烯酯、LiBOB以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)，也能提高电池的循环性能。FEC对电极材料的电化学性能提高最为突出，其可以减小电解质的分解，是一类具有研究价值的电解质添加剂^[40]。

控制截止电压的变化范围可以有效改善负极电极的电化学性能^{[19, 24, 30, 33]}。将截止电压的变化控制在一定范围内，而不是在全电压范围内进行操作，可以减小体积变化，抑制颗粒团聚，从而提高循环性能。此方法的不足是当电压受到控制后，会使负极材料的容量减小。

Sn基负极材料因具有比容量高、安全性能良好以及合成方便等优势受到广泛关注，国内外对Sn基负极材料的研究取得了一定进展。但结构稳定性差、首次不可逆容量较大和循环容量快速衰减等问题仍没有得到较好的解决。目前，主要通过优化结构，成分控制，掺入基质以及优化选择还原剂、黏合剂和电解质添加剂等途径来改善Sn基负极材料的电化学性能。然而，单一途径难以全面改善材料的性能，综合运用多种途径才可能更好地解决问题。通过改进制备方法，得到特殊结构的以石墨烯为基质的Sn基复合材料，不仅能显著提高电极的电导率，有效抑制活性物质团聚与体积膨胀，基本保持材料的结构稳定性，还能大幅增加电极材料的机械强度和比表面积，达到改善其电化学性能的目的，此类材料是今后研究的主要方向之一。总之，作为极具潜力的锂离子电池负极材料，Sn基负极材料的研究工作还有待进一步深入，关键性难题必将被逐一攻克，Sn基负极材料的广泛使用将成为现实。