材料工程  2017, Vol. 45 Issue (6): 129-137   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001083
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赵燕茹, 马建中, 刘俊莉
ZHAO Yan-ru, MA Jian-zhong, LIU Jun-li
可见光响应型ZnO基纳米复合光催化材料的研究进展
Research Progress on Visible-light Responding ZnO-based Nanocomposite Photocatalyst
材料工程, 2017, 45(6): 129-137
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 129-137.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001083

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收稿日期: 2015-09-01
修订日期: 2016-10-13
可见光响应型ZnO基纳米复合光催化材料的研究进展
赵燕茹1, 马建中1 , 刘俊莉2   
1. 陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 西安 710021;
2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院, 西安 710021
摘要: 本文综述了ZnO基纳米复合光催化材料的基本结构与性能、光催化效果及其作用机理;系统概述了可见光响应型ZnO基纳米复合光催化材料在有机物污染物降解、光催化制氢和抗菌等方面的应用,并对其进一步研究提出了思路和建议。相信随着基础研究与应用实践的不断深入,ZnO基纳米复合光催化材料最终会在高效催化剂、环境净化、太阳能转换等方面得到长久发展与广泛应用。
关键词: 纳米氧化锌    纳米复合材料    可见光光催化    催化机理   
Research Progress on Visible-light Responding ZnO-based Nanocomposite Photocatalyst
ZHAO Yan-ru1, MA Jian-zhong1 , LIU Jun-li2    
1. College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China
Abstract: In this review, different types and properties, photocatalysis and functional mechanism of ZnO-based nanocomposite were summarized. Besides, the research advances were discussed in applications of visible-light responding ZnO-based nanocomposite in fields of degradation of organic pollutants, photocatalytic hydrogen production and antibacterial agents, and the way of thinking and suggestions for further research on ZnO-based nanocomposite photocatalyst were put forward. With the developing of basic research and application, ZnO-based nanocomposite photocatalyst will be widely used in the fields of high efficiency catalyst, environmental purification, solar energy conversion and so on.
Key words: ZnO    nanocomposite    visible photocatalytic    catalytic mechanism   

随着经济、工业的发展,能源危机和环境污染成为当今科技领域的两大主题[1]。光催化技术对环境污染的净化因具有催化活性高、操作易控、能耗低及无二次污染等优点而备受关注[2, 3]。其中光催化材料的研制处于该技术的核心地位,是光催化效率的关键。ZnO以其氧化还原电位高、激子结合能大(~60MeV)、物理和化学稳定性较好、廉价且无毒等特点[4-6],成为目前研究最多和应用最广的半导体光催化材料之一。但由于其禁带宽度的限制,一般只有在紫外光驱动下才具有较高的催化活性,然而紫外光只占太阳能总量的4%左右,这限制了ZnO在实际应用中对太阳能的大规模利用。此外,ZnO光催化材料存在光生电子-空穴对易复合,可见光响应性差以及严重的光腐蚀缺陷[7, 8]等问题,均制约了其在实际中的应用。因此,开发量子效率高、光谱响应范围宽的催化材料成为光催化领域研究的核心课题。

近年来,人们在新型可见光响应光催化材料的设计、合成和改性方面不断取得突破,提出了许多改善ZnO光催化活性的策略,有贵金属沉积[9-13]、离子掺杂[14-17]、染料光敏化[18-21]以及半导体基复合[22, 23]等。其中,半导体基复合是一种非常简单有效的改善ZnO光催化活性的方法。本文主要就ZnO基纳米复合材料的基本结构和性能、光催化机理以及具体应用进行概述。

1 ZnO基纳米复合材料的结构与性能

ZnO基纳米复合材料是将ZnO与具有特定性能的无机材料或半导体材料以某种方式结合在一起而构成的复合物。半导体/无机材料复合的意义在于采用合理的方法和手段,有目的地对材料进行合理的设计和性能剪裁,增加比表面积,改善表面状态从而提高光催化效率;在二元或多元复合半导体中,半导体之间的能级差可使光生载流子由一种半导体能级注入另一种半导体能级中,将导致长期有效的电荷分离,并扩展了复合体系的光谱响应范围,达到提升光催化效率的目的。

ZnO基纳米复合材料按结构可分为三类:基质/半导体结构、核壳型结构以及耦合型复合结构。基质/半导体结构是将ZnO半导体分散在连续基质中形成的纳米复合结构,如图 1(a)所示,常用的基质一般具有高的比表面积和吸附能力如碳材料(石墨烯、不定型碳),蒙脱土及沸石等。复合半导体的核-壳结构,是指以ZnO纳米粒子为核,在其表面完全包覆另外一种不同带隙的半导体形成壳的结构如图 1(b)所示,SC表示半导体。耦合型复合结构则是指一种半导体以部分包覆的形式附着在ZnO半导体材料上,如图 1(c)所示。

图 1 ZnO基纳米复合材料的3种结构(a)基质/半导体结构;(b)核壳结构;(c)耦合结构Fig. 1 Three types of ZnO-based nanocomposite structure (a)matric/ semiconductor structure; (b)core-shell structure; (c)coupling structure
1.1 基质/半导体结构

近些年,针对光催化剂在实际应用中的缺陷,研究人员提出了很多解决途径,其中负载型光催化剂因其独特的协同作用机制而备受关注。其中碳材料[24, 25]、聚苯胺[26, 27]、蒙脱土[28, 29]等基质作为半导体材料的载体常见报道。

载体材料中的碳材料(石墨烯[30, 31]、碳纳米管[32, 33]、活性炭[34]等)以独一无二的孔结构、电子性能、吸附能力引起研究者极大的兴趣。石墨烯,因具有完美的二维周期平面结构,可作为碳材料中一种理想的半导体纳米复合结构的基体。Yang等[35]通过低温湿化学法制备了比表面积大的还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,GR)-ZnO纳米复合材料,在可见光照射下光催化还原Cr6+,该复合物在250min内可还原80%左右的30mg/L的Cr6+溶液,具有良好的可见光光催化活性。机理如图 2所示,复合材料中的GR受光引发从基态变为激发态,此间产生的电子注入ZnO的导带中,Cr(Ⅵ)可被体系中的光生电子e-直接还原为Cr(Ⅲ)。GR-ZnO材料复合形成特殊的结构,其优异的光催化活性可概括为3个方面:其一,复合材料在光催化反应中提供多的活性位点,更利于催化过程中物质的吸附与传递,即吸附协同作用增强光催化;其二,ZnO-GR复合材料上ZnO能级变窄(3.25→2.90eV),致使GR与ZnO之间的能极差改变,且ZnO足够窄的带隙使得吸收可见光后价电子能被激发到导带[36],即窄化ZnO能级增强光催化;其三,当ZnO-GR作为电极时,通过的电流量是纯ZnO电极的3.5倍,有效证实了GR杂化ZnO经光诱导产生高的电子、空穴分离率[37]。光生电子可以很容易地从ZnO-GR光催化剂的内部区域迁移至表面参与反应,电荷载流子分离的增强将导致更多活性氧基团的增加(例如·OH,O2·-),为光催化降解污染物提供了有利条件,即可归结为降低电子-空穴对的再结合增强光催化。

图 2 GR-ZnO可见光光催化还原水溶液中Cr(Ⅵ)的机理图[35]Fig. 2 Illustration of the proposed reaction mechanism for photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) in aqueous solution over the GR-ZnO nanocomposite under visible light irradiation[35]

除此之外,鉴于ZnO的带隙宽,只有在紫外光下才能被激发产生电子-空穴对,而太阳光中紫外光仅占3%~5%的区域,所以纯ZnO只有经紫外光照射才具有较高的催化活性,为了提高ZnO在可见光下的催化效率,还可将其与窄带隙的聚苯胺复合制备复合材料。导电聚苯胺可在ZnO微粒表面形成导电网络,促进光生电子-空穴对的分离,同时拓展负载型纳米ZnO光催化剂在可见光区的吸收范围。Eskizeybek等[38]采用化学氧化法成功制备PANI/ZnO复合材料,在对甲基蓝的光降解研究中发现,紫外照射5h内可降解79%的甲基蓝,而自然光照射下降解率可达97%,PANI/ZnO复合材料在可见光下对染料废水的降解率远远超过了紫外光。

综合来看,光催化过程中高效催化剂应具备以下特点[39, 40]:光生电子-空穴的分离效率高;可见光响应性好,可以最大化利用太阳能;合适的带隙对有机分子进行氧化分解;可高效吸收污染物促进光催化降解。以上条件中,光生电子-空穴的分离效率对于光催化剂催化活性的提高尤为重要[41]。而基质/半导体复合结构不仅能有效抑制光生电子-空穴的复合,提高半导体的可见光光催化活性,同时多数的基质/半导体复合材料具有优异的抗光腐蚀性和耐酸碱稳定性,所以目前基质/半导体复合结构逐渐成为人们研究的热点,但是其光催化机理还有待进一步探究。

1.2 核-壳型复合结构

根据半导体能带的相对位置,核-壳型纳米复合材料总体可分为Type-Ⅰ和Type-Ⅱ两类[42, 43]:在Type-Ⅰ体系中,宽带隙的半导体为壳、窄带隙的半导体为核,光生激子(电子与空穴)会被限制在核内,而壳主要用于钝化复合材料表面的陷阱态,并保护激子不暴露于环境中;在Type-Ⅱ体系中,窄带隙的半导体为壳、宽带隙的半导体作为核,光生电子、空穴分别位于核或壳层中,这使Type-Ⅱ复合体系的发射光谱会向低能量处偏移,且由于电子和空穴的空间分离,带隙发射被淬灭。

研究发现Type-Ⅰ壳比核的导带底能级(CBM)高,而壳比核的价带底能级(VBM)低(图 3(a)),核为电子和空穴提供了最低能态,更有助于电子的跃迁,增加电子-空穴的分离效率;Type-Ⅱ壳层的价带与导带所具备的能级要一致低于(或高于)核的能级(图 3(b)),核壳界面上的能量梯度更有利于将电子与空穴分布在核-壳的两侧,降低电子-空穴的复合效率[44]

图 3 能带示意图(a)类型Ⅰ;(b)类型ⅡFig. 3 Schematic plots of the calculated band alignments (a)Type-Ⅰ; (b)Type-Ⅱ

Meng[45]工作组通过气相传输过程制备出ZnO纳米线阵列,然后将ZnO纳米线浸渍于Na2S溶液中,采用两步法制备了ZnO/ZnS核壳纳米线(Type-Ⅱ)。同样,采用该方法制备了ZnO/MgO纳米线(Type-Ⅰ)。通过计算ZnO纳米线、ZnO/ZnS与ZnO/MgO核壳状纳米线的CBM和VBM的波函数平方值可知,ZnO/ZnS核壳纳米线的CBM主要分布于核位置,而VBM多数位于壳层(图 4(a)),与纯的ZnO纳米线(图 4(b))相比较,ZnO/ZnS复合材料的CBM和VBM之间几乎无重叠部分,这种结构在吸收光谱后,空穴与电子会经过Type-Ⅱ的界面而分离。关于ZnO/MgO体系,其电荷分布比较特殊,CBM和VBM值均分布于核位置(图 4(c)),因而ZnO核更利于电子-空穴对的分离,且MgO壳的包裹会使得ZnO纳米线的表面缺陷或氧空缺被钝化,从而提高ZnO的光催化活性。

图 4 导带底能级(1) 和价带底能级(2) 的电荷密度等高线图(a)ZnO纳米线;(b)ZnO/ZnS核/壳纳米线;(c)ZnO/MgO核/壳纳米线[45]Fig. 4 Contour plots of the charge densities of CBM (1) and VBM (2) (a)ZnO nanowires; (b)ZnO/ZnS core/shell nanowires; (c)ZnO/MgO core/shell nanowires[45]

目前,与Type-Ⅰ相比,Type-Ⅱ则被更广泛地用于提高ZnO半导体材料的光催化活性。由于界面动力学的影响,Type-Ⅱ体系中,光生电子和空穴受到了空间上的限制[46, 47],空穴被限制在中心,而电子离开中心进入壳层;或者是电子被限制在中心,而空穴离开中心进入壳层,使光生电子和空穴得到有效的分离。Khanchandani等[48]制备的核-壳状ZnO/CdS纳米棒,比纯ZnO或CdS具有更高的光催化活性,且光致发光谱图中吸收峰出现明显的红移现象。这主要是因为可见光激发CdS壳层产生空穴-电子对,光生电子会转移至ZnO导带聚集,则空穴积聚在CdS的价带,CdS价带的空穴会与吸附在其表面的水反应生成活性高的羟基自由基(·OH),而ZnO导带聚集的电子会被水中溶解的氧分子捕获生成超氧阴离子自由基(O2·-)。这些过程可有效抑制电子-空穴的复合,产生过量的降解罗丹明B所必需的自由基。

半导体材料自身的缺陷如表面缺陷、带隙不匹配等问题,限制了它的应用范围,通过在其表面沉积另一种半导体材料作为壳,从而形成核壳状复合物,这样可以有效的改善核材料的表面缺陷或带隙大小,提高其在实际中的应用性能。

1.3 耦合型复合结构

很明显,核壳型与耦合型复合材料这两种结构只是覆盖的程度问题,然而其表面电荷转移却显著不同。图 5分别表示核壳结构与耦合结构的电荷转移过程。在耦合半导体系统中,两种半导体相互接触,在表面得到空穴和电子,从而发生选择性地氧化和还原过程。而核壳结构在其外表面或者获得空穴,电子被核粒子俘获;或者获得电子,空穴被核粒子俘获[49]

图 5 耦合型(a)和核壳型(b)光催化剂电荷分离过程的示意图[49]Fig. 5 Schematic representation of the charge separation process for the photocatalysts in coupling type (a) and core-shell type (b)[49]

从几何学上分析复合半导体光催化剂的光激发过程,以CdS-ZnO耦合半导体为例,复合半导体的电子发射谱表明多个CdS颗粒与ZnO粒子表面有直接几何上的相互作用[50],两种半导体的价带与导带能级的位置是相对于真空能级而言的。激发光子的能量对于直接激发ZnO光催化剂(Eg=3.37eV)来说太小而不能把它激发,但却可以将CdS的价电子激发到导带(Eg=2.5eV)。CdS价带上由于激发过程生成的空穴仍然留在CdS颗粒中,而电子则转移到ZnO粒子的导带,从CdS转移到ZnO的电子提高了电荷的分离度[51],因此也提高了光催化过程的效率。

研究发现,耦合半导体之间会形成异质结,能带差异使晶界紧密接触的半导体异质结两侧存在空间电势差,该内电场作为驱动力可促使载流子从一种半导体能级注入另一种半导体能级,达到“协同共催化”的效果。Wu等[52]采用化学共沉淀法制备了具有可见光催化活性的AgBr/ZnO耦合型光催化剂。可见光光催化降解反应表明,相同条件下,AgBr/ZnO降解甲基橙的活性比纯的ZnO提高了90%以上。这可能是由于AgBr和ZnO之间存在异质结,增加了电子-空穴的分离效率以及对可见光的吸收,使吸收光谱从350~380nm延伸至400~700nm整个可见光范围。

ZnO作为一种宽禁带半导体材料,与其他物质耦合后将对其能带结构,继而对其光学性质均造成很大影响。Jiang等[53]采用化学水浴法制备得到ZnO/BiOI耦合型复合半导体,带隙较窄的BiOI(p-type)具有较强的可见光响应性,可以作为敏化剂对带隙较宽的ZnO(n-type)进行可见光光敏化(见图 6(a))。紧密结合后两者之间会形成p-n结,电子将从n-ZnO注入p-BiOI,使负电荷聚集于异质结的p-BiOI区;空穴将从p-BiOI注入n-ZnO,使正电荷聚集于异质结的n-ZnO区。然而,当BiOI与ZnO的费米能级达到平衡时,中间电场区会阻止电荷再从n-ZnO转移至p-BiOI,这加速了电子-空穴对的分离,最终空穴位于BiOI表面,而电子则位于ZnO表面(见图 6(b))。在可见光照射下,纯BiOI光生电子-空穴对的复合时间是0.002s,而ZnO/BiOI产生的电子-空穴对在0.03s后才完全复合,极大地降低了电子-空穴对的复合速率,使载流子的寿命延长至原来的15倍。

图 6 ZnO和BiOI复合前的能带图(a)和p-n结的形成和可见光下电荷分离过程示意图(b)[53]Fig. 6 Diagrams of the band energy of ZnO and BiOI before contact (a) and formation of a p-n junction and the proposed charge separation process of ZnO/BiOI heterostructures under visible-light irradiation (b)[53]

耦合型半导体催化剂通过提高电荷的分离度,拓展体系光激发能量范围,为提高光催化反应过程提供了一个便捷的途径。此外,耦合半导体种类和浓度的不同,也会获得意想不到的效果。随着研究的深入,更多易于操作的方法也在不断涌现。

2 光催化机理

复合半导体是改变单一材料物理性质的有效手段。将纳米ZnO与半导体、聚合物、无机材料等复合可以引起电子结构和光学性质的改变,使复合材料具有不同于本征ZnO的新特性,进而使ZnO的光催化性能发生改变。

2.1 基质/半导体结构

关于光催化反应,催化剂的表面形态对物质的吸附和光吸收是至关重要的。前者要求催化剂具备相对较高的比表面积和大的孔径,而后者则要求拥有高的外表面,高的外表面是控制光催化活性的重要手段。当ZnO覆载于蒙脱土、石墨烯、聚苯胺等基质材料中,复合结构的光催化活性要远远优于纯的ZnO,这主要归因于以下3点:(1) ZnO分散于基质材料中,可有效抑制纳米材料易团聚的缺陷,即相对有效反应活性位就会增加;(2) 基质材料具有高的比表面积和大的孔径,对于物质的吸附起到决定性作用;(3) ZnO纳米粒子的光生电子会快速地转移至基质材料中,减少了电子-空穴的复合湮灭。

2.2 核壳复合型

这种复合材料的发展是建立在纳米微粒表面钝化的基础上。由于纳米微粒存在着大的比表面积,其表面态对微粒的化学、物理性质有着重要的影响。通常条件下制备的ZnO纳米微粒,一般都存在较多的表面缺陷,这些表面缺陷在能量禁阻的带隙中会引入很多的表面态,它们可以捕获电子或空穴,严重影响纳米微粒的光学性质。除去这些表面态的过程称为表面钝化,即通过化学手段对纳米微粒表面进行修饰,这样不仅可以消除材料的表面缺陷,实现对纳米微粒性质的微观调控,而且进一步改变了纳米微粒的光电性质。

2.3 耦合复合型

此种复合材料主要由宽带隙、低能导带的半导体微粒和窄带隙、高能导带的半导体纳米微粒复合而成。光生载流子将从一种半导体注入另一种半导体中,导致了有效且较长时间的电荷分离。提供了利用窄带半导体敏化宽带半导体的机会,有效地降低电子-空穴的复合通路,扩展其光谱响应的范围。一般情况下,耦合型复合微粒具备下述优点:(1) 可以有效地调节半导体的带隙和光谱吸收范围;(2) 半导体微粒的光吸收呈带边型,有利于太阳光的采集和利用;通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。

3 应用

由于纳米ZnO在光学、电学和化学等方面具有独特的性质,其在传感器、太阳能电池及光催化降解方面的应用已经成为近年来研究的热点。将ZnO与特定性能的无机材料或半导体材料复合,ZnO的光催化活性、光化学稳定性及耐腐蚀性均得以增强,它在环境方面的应用包括污水净化、光催化制氢和抗菌等。

3.1 光催化降解有机物

ZnO基纳米复合材料的光催化反应过程可概括为以下4个关键步骤[4, 54]:空穴的产生;电子-空穴被捕获;电子-空穴再结合;光催化降解染料。在可见光照射下,复合材料可产生具有氧化性的空穴和羟基自由基与有机物发生反应,将有机物转变为自由基,接着在活性氧分子作用下被氧化成为氧自由基,这些中间化合物越过能垒自发降解,产物为无污染的水,二氧化碳及矿化物等,起到降解废水中有机物的作用。

Guo等[55]用微波辅助水热法在ZnO纳米棒表面制备出均匀且分散性良好的碳层,在可见光照射下,该复合材料光降解甲基蓝的效率比纯ZnO高,光照2min甲基蓝的降解率高达72%。原因是无定型碳与ZnO具有优异的协同效应,碳层可以克服ZnO材料的本征缺陷,本身良好的吸附效果可以将染料分子吸附在复合材料表面,促进光催化的进行。另外,ZnO易受到酸碱的腐蚀,碳层可以有效提高其抗腐蚀性,两者的结合对ZnO的光学和电学性能也有所改变。

Yan等[56]以ZnO纳米棒和钛(Ⅳ)醇盐为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了不同摩尔比的ZnO核/TiO2壳纳米复合材料。与纯ZnO相比,ZnO/TiO2复合材料的漫反射吸收光谱的带边吸收发生红移,从而改变了它的带隙能量,用于光催化降解4-氯苯酚具有良好的光催化活性。

3.2 光催化制氢

自从1972年Fujishima和Honda教授发现TiO2单晶电极在光的作用下不仅可以分解水还可以分解其他物质以来,光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。半导体光催化制氢反应的基本过程[57-59],主要包括光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应,显然,催化剂的能带结构与组成是影响光催化制氢的重要因素[59]。纳米ZnO材料用于太阳能光催化制氢,首先需要对其宽禁带进行能带调节,半导体复合是提高电荷分离效率、稳定光催化剂且扩展可见光谱响应范围的有效手段[2]

Wang等[60]采用一步水热法,以醋酸锌为前驱体,在乙醇、异丙醇和16-巯基十六酸溶剂中制备得到ZnS-ZnO自组装排列结构的复合材料。在300W氙灯波长大于420nm的可见光照射下,市售的ZnS,ZnO在S2-,SO23-溶液中制氢效率几乎为零,而复合材料制氢的效率最高达22μmol·h-1·g-1

Wang等[61]通过对煅烧温度、煅烧时间、CdS含量等反应条件的优化,制得CdS含量为20%的ZnO-CdS,其可见光分解水的产氢效率最高可以达到6.18 mmol·g-1·h-1,且循环试验表明该催化剂30h后催化活性没有明显降低,物相组成未发生变化,稳定性良好。

3.3 光催化抗菌

ZnO基纳米复合材料的抗菌过程是由光催化和Zn2+逸出两种机理共同作用的结果[62, 63]。一方面半导体复合有效地阻止了电子-空穴对的复合,延长了光致电子和空穴存在的寿命,可见光照射下,光催化产生的·OH的氧化能力(>502kJ/mol)大于构成微生物化学元素所形成的化学键的键能,所以·OH能够切断构成细菌的有机物的化学键,从而起到杀菌作用;另一方面,Zn2+缓慢释放出来,由于Zn2+具有氧化还原性,Zn2+不仅可与有机物官能团(硫代基、羧基、羟基)反应,而且可与细菌细胞及膜蛋白结合,破坏其结构,进入细胞后破坏电子传递系统的酶和功能蛋白的基因表达[64],达到抗菌的目的。

Wang等[65]比较了不同浓度的ZnO/GO复合材料和不同含量的ZnO对大肠杆菌的敏感性,抑菌圈实验显示,纯GO几乎无抑菌效果,而复合物浓度达到10μg·mL-1时,其抑菌效果与500μg·mL-1纯ZnO的效果相当。主要原因是ZnO/GO复合材料的抗菌活性取决于复合物中Zn的含量,随着ZnO纳米粒子的增多,释放出的Zn2+就会富集在GO鞘上,增加了Zn2+与细菌接触的可能性。大肠杆菌细胞和GO上的ZnO纳米粒子紧密接触,增强了细菌膜的渗透性,因而抗菌活性明显增强。

Zirak等[66]研究发现可见光照射下,CdS壳层包覆在ZnO外可抑制电子-空穴对的复合,具有氧化性的空穴进一步促进了活性物O2·-和·OH在ZnO表面的形成,利于破坏细菌的细胞壁,从而提高ZnO的抗菌性能。CdS的厚度由0nm增大至15nm时,ZnO/CdS的抗菌性随着包覆厚度的增加而增强;厚度大于15nm时,阻碍了ZnO表面活性物种的形成,因而抗菌性能降低。

4 结束语

本文总结了近年来ZnO基纳米复合光催化材料的种类、光催化机理及其应用。半导体基复合可以有效地提高ZnO的光响应性,促使光生电子和空穴的有效分离,提高光催化活性。随着对纳米复合材料的深入研究,越来越多具有优异性能的半导体复合材料被制备出来,有关ZnO基纳米复合光催化材料的基础研究也取得了较大的突破,但要将其在实际中大规模应用,却还有很长的路要走。在未来的一段时间内,研究的重点将主要集中在以下几个方面:

(1) 实际应用的环境要比实验室模拟的条件复杂得多,对复合材料的光催化体系,探索其最佳的操作条件,提高ZnO基纳米复合材料对使用环境的适应能力非常必要,并且现有制备ZnO基纳米复合结构的效率和产能还需提高,成本期待大幅度降低。

(2) 如何实现ZnO的可回收利用?目前,在光催化应用中,ZnO基纳米复合材料的回收鲜有报道,主要是由于合成的材料是纳米级,使用之后不仅回收困难,会损失浪费的同时还会造成二次污染,影响其实际应用效果。因此,需要找寻合适的支撑物来固定催化剂,例如可将其固载到金属网上,覆载于多孔材料中,或者制备磁性复合材料等,以实现其在实际中的广泛应用。

(3) 设计与制备高性能、高稳定性、多功能化的ZnO基纳米复合材料,有效地利用太阳能,甚至是室内微弱的照明来进行光激发,从而提高光催化效率,是目前该领域研究的重点与难点。

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