材料工程  2017, Vol. 45 Issue (6): 118-128   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000353
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郑玉婴, 曹宁宁
ZHENG Yu-ying, CAO Ning-ning
氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带的研究进展
Research Progress on Graphene Oxide Nanoribbons Nanohybrids and Graphene Nanoribbons
材料工程, 2017, 45(6): 118-128
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 118-128.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000353

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收稿日期: 2016-03-27
修订日期: 2017-03-07
氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带的研究进展
郑玉婴1 , 曹宁宁2   
1. 福州大学 材料科学与工程学院, 福州 350108;
2. 西安向阳航天材料股份有限公司, 西安 710025
摘要: 氧化石墨烯纳米带杂化粒子是将氧化石墨烯纳米带(GONRs)与其他纳米粒子经π-π键、氢键等结合方式复合在一起,通过这种特殊的结合形态一方面可以有效地防止GONRs的聚积,另一方面新的纳米粒子的引入能够赋予该杂化材料某些特殊的性能,从而有利于充分发挥GONRs杂化材料在聚合物改性等领域的综合性能。本文综述了氧化石墨烯纳米带杂化粒子的制备方法、性能和应用现状。此外,针对GONRs的还原产物石墨烯纳米带(GNRs)的结构、性能、制备方法及其应用领域也进行了系统性地论述。相关研究表明,氧化石墨烯纳米带杂化粒子的设计与制备是氧化石墨烯纳米带迈向实用领域的一个有效途径,而石墨烯纳米作为石墨烯的一种特殊结构的二维变体,继承了石墨烯优良的导电和导热等性能,同时特殊的边缘效应,因而呈现出了更广阔的应用潜力。
关键词: 氧化石墨烯纳米带杂化粒子    石墨烯纳米带   
Research Progress on Graphene Oxide Nanoribbons Nanohybrids and Graphene Nanoribbons
ZHENG Yu-ying1 , CAO Ning-ning2    
1. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
2. Xi'an Sunward Aeromat Co., Ltd., Xi'an 710025, China
Abstract: Graphene oxide nanoribbons (GONRs) nanohybrids were prepared by combining GONRs and other nanoparticles together via the forms of π-π bond or hydrogen bond. This specific combination form can effectively prevent GONRs accumulation, on the other hand, the introduction of new nanoparticles can bring some special properties to the nanohybrids, which is beneficial to give full play to the comprehensive performance of GONRs nanohybrids in polymer modification and other application areas. In this paper, the preparation methods, properties, and application status of GONRs nanohybrids were reviewed in details. Moreover, the structure characteristics, properties, preparation methods and applications of GNRs (as the GONRs reduction product) were also discussed. The related studies have shown that, design and preparation of GONRs nanohybrids is an effective way to the practical application of GONRs, and GNRs as a special two-dimensional variant of graphene, which inherits excellent electrical properties and thermal conductivity from graphene, meanwhile, the special edge effect shows a broader application prospect.
Key words: graphene oxide nanoribbons nanohybrids    graphene nanoribbons   

自20世纪末以来,碳基材料得到了空前的发展与应用[1-4]。作为碳材料家族的新成员——石墨烯(Graphene)从2004年被Geim和Novoselov通过“机械剥离法”制备以来,以其特殊的“单层石墨”结构呈现出了独特的晶体效应和优异的物理行为[5-7],正因为如此Graphene被誉为“21世纪的神奇材料”。然而,为了维持二维晶体结构的稳定性,Graphene往往并不是完全平整的,其表面极易出现诸如“波浪状”的褶皱、起伏等结构缺陷,同时Graphene在制备过程中还存在制备条件苛刻、耗时长、产率低以及最终产品在聚合物基体或有机溶剂中分散性差等问题,进而局限了其的推广应用[8-11]。此外,氧化石墨烯纳米片及其还原产物Graphene薄片均是由鳞片石墨制得,由于目前很难获得结构规整均一的鳞片石墨,故而所得Graphene薄片尺寸不易控制,这一点在杨勇辉等[10]的报道中得到了验证,严重影响了Graphene在聚合物基体中的分散与改性效果。为此,近年来相关学者将研究重点集中在了寻找Graphene衍生物方面,这在很大程度上推动了氧化石墨烯纳米带(GONRs)的相关研究[12-15]。相比Graphene薄片,由于GONRs多由结构规整、尺寸均一、性能稳定的碳纳米管(CNTs)纵向氧化切割所得,故而所得GONRs具有较大的长径比、较高的比表面积并且尺寸较为规整、均一;同时在制备成本方面,目前CNTs制备工艺已趋于成熟,并实现了工业化,例如编号为HQNANO-CNTs-014C工业级羧基化CNTs 1kg售价1500元左右,而3500目高纯鳞片石墨1kg售价也在1200元左右,所以GONRs在制备成本方面与Graphene相当。基于此,本文对GONRs的相关研究现状进行了分析论述,其中重点论述了氧化石墨烯纳米带杂化粒子和GONRs的还原产物石墨烯纳米带(GNRs)的结构、性能、制备方法与应用领域等。

1 氧化石墨烯纳米带杂化粒子的研究进展 1.1 氧化石墨烯纳米带杂化粒子的提出

氧化石墨烯纳米带可视为石墨烯的一种薄带状结构的二维变体,除了具备石墨烯优良的物理、化学和力学性能外,还具有自身一些独特的性能优势,如制备方法简便、表面具有丰富的含氧官能团以及反应活性高等[16, 17]。此外,GONRs具有特殊的薄条状结构和优异的抗渗透性能,若其能够在聚合物基体中实现剥离并均匀分散,将会使聚合物的阻隔与力学等性能得到显著改善。同时相比于纳米黏土等阻隔性填料,二维薄片状GONRs不仅可以提高聚合物的阻隔和力学性能,而且当其经过适当的还原处理后还能在很大程度上改善聚合物的导电性能和热性能[18-20]。然而GONRs也存在一些性能缺陷,例如其在聚合物基体中极易发生团聚从而导致在基体中的非均匀性分散,同时由于具有较强的亲水特性,从而很难在DMF等有机溶剂中实现良好分散[21, 22],在很大程度上阻碍了其进一步的研究与开发。

为了解决上述缺陷并扩宽GONRs的应用,需要对其进行功能化处理。目前,针对GONRs的功能化改性主要采用的是表面修饰法。经过表面修饰处理可使GONRs表面由亲水性变为亲油性,有利于增强GONRs与聚合物基体间的界面结合力。此外经表面修饰后GONRs可稳定分散于多种常用有机溶剂中,有利于充分发挥其在聚合物改性领域中的综合性能。本课题组[23]用表面活性剂KH-570对GONRs进行改性得到功能氧化石墨烯纳米带(K-GONRs),探究了K-GONRs对EVA薄膜阻隔和力学性能的影响。研究表明,经改性后所得K-GONRs层间距扩大且亲水性明显降低,利于其在有机溶剂甲苯中稳定分散,进而在溶液涂覆过程中有利于实现在EVA基体中的均匀分布,有效提升了EVA膜材的综合性能。张亚楠等[24]用物理吸附法获得聚醚型苯并咪唑(OPBI)非共价修饰GONRs(FGONRs),随后经涂覆成膜得到FGONRs/PMMA复合膜材。研究发现,OPBI的引入增大了GONRs的层间距,减弱了GONR-GONR的层间作用力,有利于有机溶剂渗透到GONRs层内;同时FGONRs紧紧包裹在PMMA基体上,二者间存在着很强的界面黏结力,在外力作用下可有效地阻滞FGONRs的滑移,并起到一定的应力传递效果,从而达到了提升PMMA膜材力学性能的目的。

相比于表面修饰法,目前也新发明了一种GONRs的改性方法,即GONRs杂化材料法,该方法是将GONRs与其他纳米粒子经一定介质/手段复合在一起,二者间通过π-π键、氢键等结合形式存在,通过这种特殊的结合形态一方面可有效地防止GONRs的聚积,另一方面新的纳米粒子的引入能够赋予该杂化材料某些特殊性能,进而有利于充分发挥GONRs杂化材料在聚合物改性等应用领域中的综合性能[16, 25-27]

1.2 氧化石墨烯纳米带杂化粒子的制备及研究现状 1.2.1 复合材料领域

GONRs具有优良的力学性能和较为低廉的制备成本,同时经过杂化复合后其团聚现象可得到明显改善并且能够采用溶液加工等常规方法进行成型,氧化石墨烯纳米带杂化粒子-聚合物复合材料的设计与制备是GONRs迈向实用领域的一个有效途径。

范金辰等[22, 28]通过超声剥离MWNTs获得氧化石墨烯纳米带(UMCNOs),随后经流延成膜工艺将UMCNOs引入到壳聚糖(CS)基体中得到UMCNOs/CS复合膜材。力学性能测试表明UMCNOs可作为高效的纳米级增强填料应用于CS的力学性能改性方面。然而,通过实验发现,UMCNOs作为纳米增强体用于聚合物改性领域时,在相对较低含量下能够显示出优越的增强效果,但随其含量的增加,UMCNOs在聚合物基体中极易团聚,限制了UMCNOs/聚合物复合材料力学性能的进一步提高。为有效解决上述问题,他们将UMCNOs与MWNTs经超声混杂处理制得UMCNOs/MWNTs(U/Ms)杂化材料(见图 1[28])。纯MWNTs在去离子水中无法形成稳定的悬浮液;通过氧化切割处理后,所得UMCNOs可较为稳定地分散于水中,但当长期静置后会出现微量沉淀现象;将MWNTs加入到UMCNOs的水分散液中,超声分散后所得U/Ms表现出了更为优良的分散稳定性,这主要是因为UMCNOs结构中的π-共轭芳香区域与MWNTs外壁以π-π共轭相互作用后,MWNTs外表面被均匀修饰了UMCNOs,形成U/Ms杂化结构,这种特殊结构可有效地避免UMCNOs在水中发生局部聚积与团聚,进而在流延成膜过程中有利于实现在聚合物基体中的均匀分布。

图 1 U/Ms制备流程图以及MWNTs, UMCNOs, U/Ms的分散性照片[28]Fig. 1 Schematic drawing of preparation steps for the U/Ms and photographs of aqueous dispersions of MWNTs, UMCNOs, and U/Ms[28]

本课题组[29]预先将GONRs和GO进行超声混杂处理后,利用溶液涂覆成膜工艺制得GONRs-GO/TPU复合膜材,探究了GONRs-GO杂化体对TPU薄膜阻隔和力学性能的影响。图 2为实验所得MWCNTs,GONRs,GO和GONRs-GO的TEM图。由图 2可得,MWCNTs是一种具有管腔与管壁的一维纳米材料;经纵向氧化切割后,所得GONRs具有带状薄细条结构,带状结构边缘稍有卷曲但基本平整;由GO的TEM图可得,GO以较少的层数平铺在碳支持膜上,并且片层较薄较大;当GONRs与GO经超声混杂后,在所得GONRs-GO杂化体中,长条状GONRs与二维大片状GO缠结在一起,形成了一种纳米桥联杂化结构;同时二者间相互吸引,形成了较为稳定的分层结构;此外,GONRs的存在有效地阻止了大片GO的团聚,显著增大了GONRs-GO混杂结构与TPU基体间的有效接触面积,研究表明,GONRs与GO具有协同增强TPU复合材料薄膜的阻隔和力学性能的作用;当GONRs和GO在TPU中添加量均为1.5%(质量分数,下同)时,所得GONRs-GO/TPU复合材料薄膜的阻隔性能达到最佳。较纯TPU薄膜,该GONRs-GO/TPU复合材料薄膜的氧气透过率(OTR)降低了83.94%,而单独添加3.0% GONRs或GO得到的复合材料薄膜的OTR值分别相比纯TPU薄膜降低了42.17%和51.1%。综上可得,GONRs杂化材料的设计与应用为聚合物复合膜材阻隔和力学性能的有效提升提供了可能与依据。

图 2 MWCNTs(a), GONRs(b), GO(c)和GONRs-GO(d)的TEM照片[29]Fig. 2 TEM images of MWCNTs(a), GONRs(b), GO(c), and GONRs-GO(d)[29]
1.2.2 超级电容器领域

超级电容器是一种新式储能系统,其性能主要取决于电极材料。目前,常用的电极材料主要有过渡金属氧化物(如RuO,MnO等)、导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺等)和高比表面积碳基材料(如活性炭、碳管等)等[30, 31]。氧化石墨烯纳米带杂化粒子特有的高比表面积、高比强度等性能优势,使得其在电极材料领域展现出了巨大的发展前景。

Hsu等[32]利用原位化学氧化法制备了聚吡咯/氧化石墨烯纳米带(PPy/GONR)纳米杂化材料,随后使用循环伏安法对所得PPy/GONR杂化材料的电化学性能进行表征,研究表明,较纯PPy,PPy/GONR杂化体表现出了更为优良的电化学性能,此外随着PPy/GONR杂化体中GONR比例的增加,其循环稳定性得到显著提升,比电容以及充/放电时间得到显著提高。PPy/GONR纳米杂化体电化学性能的提升,主要有以下几方面的原因:在PPy/GONR杂化体中,PPy与GONR间具有协同作用;GONR表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团,这些特定基团的存在可有效提升杂化体的电荷转移性能;对于纯PPy材料,其比电容会在循环过程中发生明显的降低,这是因为在反复的电化学测试过程中,PPy分子链会发生周期性的扩张与收缩,从而致使其比电容衰减了,而在PPy/GONR杂化体中,PPy与GONR间存在强烈的π-π相互作用,能够有效地抑制PPy分子链的扩张与收缩,进而显著提高了PPy/GONR杂化体的比电容和循环稳定性。

Lin等[33]在微波反应器中,对MWCNTs进行适当裂解制得核-壳结构MWCNTs@GONR杂化材料(见图 3[33])。在该杂化体中MWCNTs充当核体,GONR作为壳体均匀包覆于MWCNTs外壁,随后将其应用在了超级电容器中。为了更为直观地衡量MWCNTs@GONR杂化材料电极的电化学性能,将其分别与石墨烯纳米粉末(GNP)电极和MWCNTs电极进行了对比。研究发现,相比GNP电极(比电容为19.8F·g-1)和MWCNTs电极(比电容为39.7F·g-1),MWCNTs@GONR杂化体电极的电化学性能更为优异,其比电容高达252.4F·g-1。MWCNTs@GONR杂化体电极之所以具有如此优异的电化学性能主要是因为:在该杂化体特殊的核-壳结构中,作为壳体的GONR具有较高的长径比和表面利用率,能够充分包覆MWCNTs;此外,所得GONR存在边缘缺陷,这种长而带有边缘缺陷的纳米结构可为电荷的积累提供大量的活性位点;同时,作为内核的MWCNTs可为积累在外壳GONR表面的大量电荷提供高传导性通道,促进了电荷的传递,最终显著提升了MWCNTs@GONR杂化材料电极的电化学性能。

图 3 MWCNT@GONR制备流程图及其制备机理[33]Fig. 3 Synthesis process of the MWCNT@GONR and the unzipping mechanism[33]
1.2.3 生物传感器领域

氧化石墨烯纳米带杂化粒子具有高强度、大比表面积以及生物相容性,可用来构建生物电化学传感器。Ismaila等[34]在中性条件下,以GONR作为金纳米粒子(AuNP)的支撑基质,制得GONR-AuNP杂化材料,随后将该杂化体应用在了非酶促葡萄糖传感器中。为了更直观地表征GONR-AuNP杂化材料的催化活性,特将其与金薄片进行了对比。研究发现,GONR-AuNP杂化体具有更为优异的催化性能,其在葡萄糖氧化反应中的电流密度为金薄片的3倍。在所得GONR-AuNP杂化体中,GONR充当AuNP的三维骨架支撑体,避免了AuNP的团聚,进而增加了AuNP的有效活性表面积;同时GONR表面大量的含氧官能团能够与AuNP的活性位点间形成强烈的非共价键作用,有利于充分发挥AuNP在葡萄糖氧化反应中的催化性能。Liu等[35]将乙酰胆碱酯酶(AChE)共价键合于MWCNTs/GONRs杂化材料表面,制得具有高灵敏度的AChE-MWCNTs/GONRs生物传感器并应用在农药检测方面,具体制备过程与检测原理如图 4所示。为充分描述AChE-MWCNTs/GONRs传感器的综合性能,Liu等将其与AChE-MWCNTs杂化材料进行比较。研究发现,AChE-MWCNTs/GONRs较AChE-MWCNTs具有更高的氧化电流、灵敏度和稳定性,对农药检测体现出了高响应特性,这是因为MWCNTs/GONRs杂化体表面的—COOH基团可与AChE表面的—NH2基团以CO—NH形式相结合,从而使得稳固键合于MWCNTs/GONRs表面的AChE相比附着于外壁光滑的MWCNTs上的AChE更易发挥其催化活性;此外,MWCNTs/GONRs杂化体还具有独特的电子结构,能够对胆碱的氧化反应起到很好的电催化作用。

图 4 电流型生物传感器制备流程图及其农药检测原理[35]Fig. 4 Schematic representation of the stepwise amperometric biosensor fabrication and principle for pesticide determination[35]
2 石墨烯纳米带的研究进展 2.1 石墨烯纳米带简介

石墨烯纳米带(GNRs)可看作是被裁剪成宽度较小的条形Graphene,继承了Graphene优良的导电和导热等性能,同时特殊的边缘效应(如边缘构型、边缘无序度以及不同的边缘处理方法等对其性质的影响)区别于Graphene的本质特性,呈现出了比Graphene更为灵活可控的性能和更广阔的应用前景。此外,GNRs根据纵向边缘处碳原子不同的拓扑形状,可分为锯齿型(ZGNRs)和扶手椅型(AGNRs)两种,具体如图 5所示[17, 36-38]

图 5 不同GNRs的构型图(a)锯齿型;(b)扶手椅型[36]Fig. 5 Different structures of GNRs (a)ZGNRs; (b)AGNRs[36]
2.2 石墨烯纳米带的制备 2.2.1 刻蚀石墨烯法

Bai等[39]对GNRs的制备方法进行了优化,以SiO2纳米线(SiO2 nanowires)为掩膜,采用氧等离子体刻蚀石墨烯法制得不同宽度的GNRs(见图 6[39])。首先将石墨烯沉积在Si基板上,之后在其上排布有序的SiO2阵列,利用氧等离子体对其进行有效刻蚀,调控所排布的SiO2纳米线的直径和刻蚀时间可制备宽度不同的GNRs(宽度介于6~30nm)。

图 6 纳米线刻蚀法制备GNRs示意图[39]Fig. 6 Schematic fabrication process to obtain GNRs with a nanowire etch mask[39]

2008年,Wang等[40]第一次通过溶液法直接由石墨制得了宽度低于10nm的准石墨烯纳米带。首先将适量石墨分散于硫酸和硝酸的混酸液中,随后在H2/Ar混合气氛下置于1000℃高温反应炉中处理60s得到薄层状石墨烯片,最后将所得石墨烯前驱体经超声分散于聚间亚苯亚乙烯溶液中,提取上清液得到GNRs。在上述过程中,超声处理能够提供强有力的机械驱动力,促使石墨烯片在共聚物溶液中进行高效的裁剪与破碎,有利于成功制备GNRs。

2.2.2 切割碳纳米管法

切割碳纳米管法是利用外界作用力将管状CNTs切割成带状GNRs的方法,该法工艺简单、成本低廉,并且所得GNRs尺寸均一、边缘平整、低缺陷,从而使得该法在大规模制备高质量GNRs领域呈现出了广阔的发展前景。

马诚等[41]将单壁碳纳米管(SWCNT)置于400℃高温反应炉中煅烧2h以去除SWCNT中的微量杂质和缺陷,并对SWCNT的缺陷部位与端部的碳原子进行有效刻蚀,随后将煅烧了的SWCNT倒入适量十二烷基磺酸钠水溶液中并进行强烈地超声处理,在此过程中,溶剂分子在SWCNT的缺陷部位和端部形成气泡,在气泡张力的作用下,SWCNT沿着已被刻蚀的部位逐步纵向打开,最终获得GNRs(见图 7[41])。

图 7 SWCNT制备GNRs示意图[41]Fig. 7 Schematic fabrication process to obtain GNRs from SWCNT[41]

Li等[42]采用Ar等离子体刻蚀法实现了碳纳米管的可控切割并制备了GNR(见图 8[42])。首先将尺寸均一的MWCNT固定分布于Si基片上,随后将PMMA匀称涂敷于Si基表面制备得到PMMA-MWCNT薄层。热处理后,在KOH溶液中将PMMA-MWCNT薄层剥离分开,MWCNT的局部外壁会预先从PMMA基体中裸露出来,采用Ar等离子体对其进行刻蚀处理。这样裸露在外的MWCNT局部会先于被包埋在PMMA中的碳管被刻蚀而得到薄带状结构的GNR。虽然用此种方法可得到宽度较窄(10~20nm)且性能稳定的GNR,但是该法对设备要求很高并且难以实现大规模大批量GNR的制备。

图 8 Ar等离子体刻蚀MWCNT制备GNR示意图[42]Fig. 8 Schematic illustration of preparation of GNR through controlled unzipping of MWCNT using by an Ar plasma etching method[42]

Kosynkin等[21]将H2SO4与KMnO4按照特定比例混合后对碳纳米管(CNT)进行纵向氧化切割制备了具有平整边缘的GNR。图 9为CNT逐步氧化纵向切割制备GNR的示意图,在CNT氧化过程中,首先中间部位被氧化形成缺口,进而逐步被纵向完全切割开来得到GONR。为了去除表面和边缘处的大量含氧基团,需要采用水合肼等强还原剂进行还原处理,然而需要指出的是,虽然经还原后GONR中的大量含氧基团能够被有效除去,但是这样的处理难免会在GNR基面上留下结构缺陷等问题,同时也极大地影响了GNR的导电性能,因此应用受到了一定的限制。

图 9 CNT逐步氧化纵向切割制备GNR示意图[21]Fig. 9 Schematic illustration of gradual oxidation unzipping of CNT to form GNR[21]
2.2.3 化学气相沉积法

通过化学气相沉积(CVD)方法制备GNRs,是将甲烷等含碳化合物置于基体表面经高温分解长出GNRs。Camposdelgado等[43]采用CVD法热分解二茂铁、噻吩和乙醇的混合液,成功制得长度小于20~30μm、带宽介于20~300nm和厚度介于2~40层的薄带状高结晶度GNRs。Wei等[44]采用CVD法将甲烷置于由ZnS纳米带和Si基板复合而成的模板材料上催化生长出GNRs,最后用酸进行后期处理使得GNRs从模板上剥离下来。需要指出的是,通过合理调控沉积时间和碳源流速这两个主要参数能够制得不同厚度(层数)的GNRs,采用此法制备GNRs具有可控性高和可扩展性好等优势。

2.2.4 有机合成法

有机合成法能够制备带宽较窄的GNRs。Cai等[45]将Au(111) 薄膜通过外延生长法均匀分布在云母片上,然后以二溴联二蒽为前驱体在Au晶面上反应制备GNRs。反应分为两步,首先单体间脱溴得到聚蒽,随后聚蒽脱氢环化得到只有一个原子层厚度的薄带状GNRs。此外,在反应过程中,Au(111) 晶面不仅可以提供GNRs的生长场所,同时其对反应的进行还具有明显的催化作用,主要机理是:Au(111) 晶面可在聚蒽进行脱氢环化反应中高效地吸附氢原子,降低了脱氢环化反应中的势垒,有效地促进了反应的进行。采用该法所得GNRs带宽较窄(约10nm),但是产率较低,从而极大地限制了其应用与推广。

2.3 石墨烯纳米带的研究进展 2.3.1 复合材料领域

薄带状GNRs具有极高的力学性能、载流子迁移率和抗渗透性能,其若能够在聚合物基体中实现良好分散,将会使聚合物的机械、抗静电和阻隔等性能得到显著改善。Rafiee等[46]纵向氧化切割MWCNTs得到GONRs,随后采用热还原处理得GNRs,并将其应用于环氧树脂(Epoxy)力学性能改性领域。为了更好地描述GNRs/Epoxy复合材料的综合性能,Rafiee等也设计了MWCNTs/Epoxy材料与之对比。研究表明:当GNRs含量为0.3%时,GNRs/Epoxy复合材料的力学性能最佳,其弹性模量和抗拉强度较纯Epoxy材料分别提高了30%和22%;对于相应的MWCNTs/Epoxy复合材料,MWCNTs的加入使其抗拉强度略微上升(2%~4%),而弹性模量基本没有变化,这是因为MWCNTs易于在基体中发生团聚且浸润性差导致与基体相容性差所致。通过对比可知,GNRs作为纳米填料其性能要远远优于MWCNTs,在作为增强聚合物的功能性纳米填料领域展现出了广阔的发展前景。Zaminpayma等[47]利用—NH2,—CH3,—OH和—C6 H5 等官能团对GNRs进行改性,并采用分子动力学模拟技术探究了温度对GNRs弹性模量、不同活性官能团对GNRs弹性模量的影响,研究表明:随温度的上升所得功能化GNRs的弹性模量降低;官能团的引入均使GNRs的弹性模量降低,不同官能团对GNRs弹性模量的影响顺序为:Y(GNRs)Y(GNRs(NH2))Y(GNRs(C6 H5))Y(GNRs(OH))Y(GNRs(CH3))。此外,他们采用密度泛函理论研究了不同官能团对GNRs电学性能的影响,研究发现,官能团的引入可降低GNRs的电阻值并提高其电流值,有利于改善其电性能,不同官能团对GNRs电流值的影响顺序为:I(GNRs(CH3))I(GNRs(C6 H5))I(GNRs(NH2))I(GNRs(OH))I(GNRs)。Zaminpayma等的研究为GNRs在聚合物力学性能和电性能等改性领域的应用提供了理论指导,并为GNRs基聚合物复合材料的进一步研究提供了依据。Xiang等[17]利用Na/K合金原位插层MWCNTs制得GNRs后,用碘十六烷对其进行改性得到十六烷基功能化GNRs(HD-GNRs),然后与TPU复合获得了功能化HD-GNRs/TPU膜材。这种结构两侧含有十六烷基长链的HD-GNRs能够高效分散于有机溶剂中,进而在后期成型过程中有利于实现在TPU基体中的均匀分布,为HD-GNRs/TPU膜材优异的气体阻隔性能和力学性能提供了可能。研究表明,当HD-GNRs含量仅为0.5%时,HD-GNRs/TPU复合膜材的N2扩散系数便下降3个数量级,气体阻隔性能得到大幅度提升,此外其力学性能也得到明显提高。

2.3.2 储能材料领域

GNRs作为Graphene的一种特殊结构的二维变体,在锂离子电池以及燃料电池等储能材料领域有着较好的发展前景。Tarun等[48]对比分析了GNRs以及中间相炭微球(MCMB)的嵌锂特性。研究表明,相比于MCMB,GNRs可逆容量虽然略微有所增加,但是却呈现出了较低的库伦效率和较高的容量损失率,限制了其应用。Lin等[49]以GNRs/Fe2O3复配物作为锂离子二次电池碳基负极材料,当以0.2A/g的电流密度循环134次后,其可逆容量高达1190mAh/g,比容量达910mAh/g,在锂离子电池领域展现出了广阔的应用前景。Liu等[50]将不同含量的聚苯胺(PANI)通过层层自组装沉积到GNRs表面获得GNRs/PANI杂化材料,随后对该杂化体进行高温热解得到不同含量氮沉积GNRs(N-GNRs)纳米材料。研究发现,当氮含量为8.3%时,所得N-GNRs纳米材料在碱性电解质中对氧化还原反应具有最佳的催化性能,并表现出了长期的稳定性。上述性能优势使得N-GNRs纳米材料在碱性燃料电池阴极催化剂领域呈现出了巨大的研究价值与发展空间。

2.3.3 电子器件领域

GNRs具有室温量子霍尔效应和较高的电子迁移率等优异性能,在电子器件领域展现出了巨大的应用潜力。Bets等[51]通过裁剪石墨烯片获得了GNRs,在这个过程中由于强烈的外界作用力使得石墨烯片中原本的芳香键破裂并导致原本结构中的共价轨道消失。同时,作用力的存在也促使GNRs发生了自发的扭曲旋转,进而导致其呈现出了内在不稳定性。通过原子模拟技术发现GNRs发生自发扭曲的扭力与其带宽之间存在密切关系:随着GNRs带宽的增加其发生自发扭曲的扭力减小,并且当其带宽达到临界值后,扭曲现象消失不稳定性降低,取而代之的是在GNRs靠近边缘的局部区域发生了一定的褶皱现象,这样的特殊结构使得其对边界化学钝化作用十分敏感,从而在传感器等电子器件领域具有极大的发展前景。Cuong等[52]利用第一性原理的总能计算研究了在纳米尺度级不同偏折角度ZGNRs的含能及其电子结构。研究发现,边缘处偏折角度为120°的ZGNRs相比90°其形成能更低,性能更加稳定。同时,对于120°的ZGNRs,由于相邻偏折角度间边界长度的增加其禁带宽度显著降低,呈现出了明显的半导体特性。

3 展望

本文综述了氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带的制备、性能和应用方面的最新研究进展。研究表明:氧化石墨烯纳米带杂化粒子的设计与制备是氧化石墨烯纳米带迈向实用领域的一个有效途径;氧化石墨烯纳米带杂化粒子特有的高比表面积、高机械强度、生物相容性等性能优势,使得其在复合材料、电极材料以及生物电化学传感器等领域均呈现出了巨大的发展前景。此外,石墨烯纳米带可看作是被裁剪成宽度较小的条形石墨烯,作为石墨烯的一种特殊结构的二维变体,其继承了石墨烯优良的导电和导热等性能,同时特殊的边缘效应(如边缘构型、边缘无序度和不同的边缘处理方法等对其性质的影响)是其区别于石墨烯的本质特性,使得其呈现出了比石墨烯更为灵活可控的性能和更广阔的应用前景,在聚合物改性、锂离子电池以及燃料电池等储能材料和电子器件等领域都展现出了巨大的发展潜力。然而目前,氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带的研究及其应用仍面临着严峻的考验:(1) 如何批量制备结构尺寸可控以及性能优异的氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带;(2) 如何更好地扩宽氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带的应用领域;(3) 如何选取合适的改性手段以达到优化氧化石墨烯纳米带杂化粒子和石墨烯纳米带性能的目的。与国外相比,中国在石墨烯及其衍生物的基础性研究和实际应用方面均起步较晚。不过由于石墨烯及其衍生物优异的综合性能,这几年许多高校和科研院所对此都投入了大量的人力物力,掀起了对石墨烯及其衍生物的制备和应用的研究热潮,并取得了一定的研究成果。随着科学研究的不断深入和学者们的不懈努力,一定会产生更多性能更为优异的石墨烯类产品并取得广泛应用。

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