2017, Vol. 45
文章信息
- 方旭东, 王岩, 范光伟, 夏焱, 王志斌, 韩培德
- FANG Xu-dong, WANG Yan, FAN Guang-wei, XIA Yan, WANG Zhi-bin, HAN Pei-de
- 超超临界锅炉材料TP310HCbN(HR3C)持久及析出行为
- Stress Rupture and Precipitation Behavior of TP310HCbN(HR3C) for Supercritical Boilers
- 材料工程, 2017, 45(6): 112-117
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 112-117.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001068
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文章历史
- 收稿日期: 2015-08-28
- 修订日期: 2016-10-22
2. 山西太钢不锈钢股份有限公司 技术中心, 太原 030003;
3. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024
2. Technology Center, Shanxi Taiyuan Stainless Steel Co., Ltd., Taiyuan 030003, China;
3. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
随着全球温室气体剧增、能源危机及水资源枯竭，大力发展高效、清洁、环保的高参数超超临界电站锅炉，不断提高热效率，是降低排放的有效途径[1-3]。目前，超超临界火电机组是世界上比较成熟先进的发电技术，在美国、欧洲、日本等经济发达国家广泛应用，并取得了显著的节能减排效果，而我国超超临界电站锅炉正处于蓬勃发展时期[4]。含有较高Ni，Cr，N含量的TP310HCbN耐热钢因其具有优良的抗蠕变性能及抗腐蚀能力，被广泛应用于制造超超临界锅炉过热器及再热器高温段管材。由于合金元素含量高，TP310HCbN在高温长期服役条件下其微观组织、性能、析出相等均会发生变化，深入地研究其在持久条件下析出相的析出行为，对进一步优化合金成分、提升使用温度等有重要的现实意义。
1 实验材料与方法实验用材料为太钢生产的φ47mm×8mm的TP310HCbN管材，主要工艺流程为：原料→90t电炉冶炼→AOD精炼→LF处理→模注→锻造→热挤压→冷轧→热处理→水冷→检验，固溶处理温度为1120~1160℃，其主要化学成分(质量分数/%)为：0.07 C, 0.39 Si, 1.2 Mn, 25.05 Cr, 20.4 Ni, 0.42 Nb, 0.2664 N。首先在锻坯上取样，对其热变形行为进行研究。而后在管材上取样后，在650℃和700℃条件下进行持久实验，最长持久时间达19570h。将供货态试样和持久试样采用100g/L的草酸溶液进行电解浸蚀，在AX10光学显微镜(OM)进行金相组织观察，采用维氏硬度仪进行显微硬度测量，采用LEO434型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEM-2010F型透射电子显微镜(TEM)及能谱分析(EDS)对析出相进行分析研究。
2 结果与分析 2.1 热变形行为TP310HCbN在不同变形参数下的热变形曲线如图 1所示。可以看出，在应变速率较低时，在开始变形阶段，应力随应变量的增加而迅速增大，达到峰值后开始下降，直至形成稳态。当应变速率较高时，在开始变形阶段，应力随应变量的增加而迅速增大，达到峰值形成稳态后应力继续小幅增长。因此，对于TP310HCbN，当应变速率较低时，热变形过程中动态软化占据主导；当应变速率较高时，热变形过程中加工硬化占据主导。
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图 1 TP310HCbN热变形曲线(a)0.1s-1；(b)1s-1；(c)5s-1；(d)20s-1Fig. 1 Hot deformation curves of TP310HCbN (a)0.1s-1; (b)1s-1; (c)5s-1; (d)20s-1 |
本构模型是指材料变形过程中流动应力与热力学参数之间的关系，它表征材料变形过程中的动态响应。研究表明，影响金属热变形过程的主要因素是变形温度、应变速率和应变量[4-8]。采用双曲正弦数学模型来构建合金的热变形本构方程，最终得到热变形本构方程为：
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(1) |
图 2为在变形量60%，应变速率1s-1，不同变形温度下的显微组织。可以看出：合金均发生了明显的动态再结晶，在1050℃时，合金再结晶比例超过80%，再结晶晶粒尺寸十分细小；在1150℃时，再结晶比例继续提升，超过90%，再结晶晶粒尺寸比1050℃条件下稍大；在1250℃时，合金已完全发生动态再结晶，并且再结晶后的晶粒发生调整与长大，组织更加均匀。由此可见，变形温度对合金的变形组织有很大影响，即随着变形温度的升高，动态再结晶程度提高，这是因为动态再结晶是一个热激活过程，随着变形温度升高，空位原子扩散和位错进行交滑移和攀移的驱动力增大，动态再结晶形核位置增多，形核率增大，晶界迁移能力增强，这些因素均有利于动态再结晶的发生。随着变形温度升高，合金的再结晶晶粒尺寸有所长大，这是由于温度升高有利于晶界的移动，从而有利于再结晶晶粒的长大[9-11]。在其他应变速率条件下均展现同样的规律。
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图 2 应变速率1s-1时热变形组织(a)1050℃；(b)1150℃；(c)1250℃Fig. 2 Hot deformation microstructures in the strain rate 1s-1 (a)1050℃; (b)1150℃; (c)1250℃ |
图 3为合金在变形温度1200℃，应变速率为0.1~20s-1下的显微组织。可以看出：各种应变速率条件下，均发生了完全动态再结晶；应变速率为0.1s-1时，动态再结晶晶粒尺寸较大；应变速率为1s-1时，再结晶晶粒尺寸减小；应变速率为5s-1时，再结晶晶粒尺寸最为细小；应变速率为20s-1时，相比应变速率为5s-1时，再结晶晶粒尺寸有所长大。这是因为，在低应变速率条件下，动态再结晶更容易发生，但是由于可形核位置相对较少，并且再结晶晶粒有足够的时间进行调整，因此再结晶晶粒形状较规整，尺寸相对较大。而当应变速率升高时，试样中引入的位错密度增加，形核率增多，再结晶晶粒变得细小。而当应变速率继续升高时，再结晶晶粒尺寸又有所长大，这是由于变形温升贡献增大的缘故，其他变形温度条件下也展现相同的规律。因此，在本实验条件下，应变速率变化时，再结晶晶粒尺寸经历先减小后增大这一过程，以应变速率5s-1为分界点。
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图 3 变形温度1200℃时热变形组织(a)0.1s-1；(b)1s-1；(c)5s-1；(d)20s-1Fig. 3 Hot deformation microstructures at 1200℃ (a)0.1s-1; (b)1s-1; (c)5s-1; (d)20s-1 |
图 4为650℃及700℃不同持久条件试样显微硬度变化曲线。从图中可以看出，两种温度条件下，显微硬度数值差别不大，硬度变化趋势基本一致。持久时间在1000h之内时，硬度提升明显；当持久时间超过1000h时，硬度值趋于平稳，持久断裂试样硬度均高于初始态。
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图 4 显微硬度变化曲线Fig. 4 Change curves of micro-hardness |
已有研究结果表明[12]，当持久时间在0~1000h时，随着时间延长，M23C6以及Nb析出物体积分数显著增加，因此导致硬度上升明显。而当持久时间进一步延长时，由于析出相体积分数逐步趋于平稳，只是析出相分布发生变化，因此随着持久时间的延长，试样硬度基本处于水平变化状态。
2.3 持久时间对显微组织变化的影响图 5(a)为初始态试样显微组织，为奥氏体，晶粒内部存在部分孪晶，晶界及晶内存在少量的析出相。随着高温持久时间的延长，由于受界面能的影响，析出相首先在奥氏体晶界及孪晶界析出。从图 5(b)可以看出，在700℃持久时间为914h时，奥氏体晶界基本被析出相所占据，孪晶界析出相呈断续分布；晶内析出也开始增多，呈弥散分布，形貌多为颗粒状。当700℃持久时间达到5488h(图 5(c))，与914h相比，晶界析出物无明显区别，但是孪晶界基本全部被析出物占据，同时晶内析出物存在聚集长大趋势。当700℃持久时间达到19570h时，晶界及孪晶界析出物明显粗化，晶内析出物由短时的颗粒状转变为短棒状。由EDS分析可知，晶界及孪晶界析出物基本为M23C6。650℃持久与700℃持久展现相同变化规律。
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图 5 TP310HCbN的显微组织(a)初始态；(b)700℃持久时间914h；(c)700℃持久时间5488h；(d)700℃持久时间19570hFig. 5 Microstructures of TP310HCbN(a)initial state; (b)stress rupture time of 914h at 700℃; (c)stress rupture of 5488h at 700℃; (d)stress rupture time of 19570h at 700℃ |
M23C6在晶界的析出形貌和生长方式各有差异，部分M23C6沿着晶界析出和生长，呈颗粒连接成的链状结构。随着持久时间的延长，M23C6不断沿着不同的晶界析出，并且一些已经析出的M23C6继续向着晶内生长而变大变厚，因此导致了时效时间越长M23C6越多且平均尺寸越大[6]。但对比可知，其生长和变厚的速度较缓。M23C6在晶界析出对材料的力学性能有着复杂的影响，M23C6在晶界分布对持久强度产生明显的影响，它可以抑制晶界滑移。然而，最终断裂往往是以M23C6粒子造成的晶界开裂为起始，或由M23C6界面的减聚力而起始。因此，如何有效控制M23C6在晶界析出形态及数量，是提升TP310HCbN钢安全服役的一个重要研究方向。
2.4 不同持久时间析出相变化为了更加深入地研究TP310HCbN持久时析出物变化，对持久试样进行透射电镜观察。图 6(a)为650℃持久时间602h试样中晶内存在的典型析出物。从图中可以看出，试样中存在明显的位错线，在位错线上存在颗粒状析出物，尺寸约为20~30nm之间。经能谱分析，此类析出物为NbCrN(Z相)。当持久时间继续延长至3433h(图 6(b))，在位错线上分布的析出物有存在链状分布的趋势，呈蠕虫状，尺寸变化不大。当持久时间继续延长至8632h时(图 6(c))，在位错线上分布的析出物链状分布更加明显，当达到14562h时(图 6(d))，析出相在位错线上基本均成条链状分布。700℃持久条件下其析出物分布与650℃类似，只是尺寸上略有差别。
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图 6 析出相透射电镜分析(a)650℃持久时间602h；(b)650℃持久时间3433h；(c)650℃持久时间8632h；(d)650℃持久时间14562hFig. 6 Analysis of transmission electron microscope for precipitation phase(a)stress rupture time of 602h at 650℃; (b)stress rupture time of 3433h at 650℃; (c)stress rupture time of 8632h at 650℃; (d)stress rupture time of 14562h at 650℃ |
经长期时效后的TP310HCbN晶内广泛分布着一种触须状的第二相，其尺寸极其微细，长度从100nm至1μm不等，而宽度仅在20nm左右。在时效过程中析出的NbCrN氮化物没有随着时效时间的延长而粗化，该氮化物在HR3C钢中具有很高的稳定性。触须状NbCrN出现的区域周围分布着明显的位错，它将起着硬化和延迟再结晶的作用，微细的颗粒状NbCrN能在一定程度上提高钢的蠕变性能[13-16]。
2.5 持久性能采用L-M法对持久数据进行外推，持久曲线见图 7。结果表明，太钢TP310HCbN在650℃外推100000h持久强度106.6MPa，高于GB 5310-2008(103MPa)要求。700℃外推100000h持久强度63.65MPa，高于GB 5310-2008(62MPa)要求。并且持久强度要稍稍好于日本NIMS所公开数据。
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图 7 TP310HCbN持久曲线Fig. 7 Rupture curves of TP310HCbN |
(1) 两种持久温度条件下，TP310HCbN耐热钢持久时间在1000h之内时，硬度显著增加，而后随着持久时间延长，硬度趋于平稳。
(2) 随着持久时间延长，TP310HCbN耐热钢晶内析出物由颗粒状转变为棒状，并存在大量与位错相互作用的蠕虫状NbCrN析出物。
(3) 太钢生产的TP310HCbN耐热钢650℃/700℃-100000h外推持久强度满足标准要求。
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