材料工程  2017, Vol. 45 Issue (6): 80-86   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001125
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张琪, 刘娟, 王莹, 桑晓明
ZHANG Qi, LIU Juan, WANG Ying, SANG Xiao-ming
APP对PUI泡沫泡孔结构及燃烧后炭层结构的影响
Effects of Ammonium Phosphate on Structure of Cell and Carb on Layer after Burned of Polyurethane-imide Foams
材料工程, 2017, 45(6): 80-86
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 80-86.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001125

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收稿日期: 2015-09-11
修订日期: 2017-03-14
APP对PUI泡沫泡孔结构及燃烧后炭层结构的影响
张琪, 刘娟, 王莹, 桑晓明    
华北理工大学 材料科学与工程学院 河北省无机非金属 材料重点实验室, 河北 唐山 063000
摘要: 以聚磷酸铵(Ammonium Phosphate,APP)为阻燃剂,采用PI(poly-imide)预聚法制备了APP阻燃聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料。利用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TGA)观察分析了APP对泡沫泡孔结构、热稳定性和炭层形貌的影响。重点探讨了泡孔结构的变化对燃烧后的炭层形貌的影响,并模拟了炭层的形成过程。结果表明,随着APP添加量的增加,泡孔直径由540.39μm下降到277.83μm,泡沫密度增加;APP的加入使泡沫的残炭率增加了30%;泡孔的棱边和顶点分别炭化膨胀为炭层上的棒状炭层和球状炭层,而泡孔薄膜破裂成孔洞;并且随着APP添加量的增加,棒状炭层和球状炭层尺寸增加,孔洞变小。
关键词: 聚磷酸铵    聚氨酯-酰亚胺泡沫    泡孔结构    炭层结构   
Effects of Ammonium Phosphate on Structure of Cell and Carb on Layer after Burned of Polyurethane-imide Foams
ZHANG Qi, LIU Juan, WANG Ying, SANG Xiao-ming    
Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063000, Hebei, China
Abstract: Using ammonium phosphate as flame retardant, polyurethane-imide foams were synthesized via PI pre-polymer method. The effect of APP on the cell structure, thermal stability and carbon layer morphology were analyzed by polarizing microscope, SEM and TGA. The effect of cell structure change on carbon layer morphology was focused and discussed and the formation process of carbon layer was simulated. The results show that cell diameter drops sharply from 690.25μm to 277.83μm, the foam density increases with the increasing addition of APP; the addition of APP makes char yield increased by 30%; the cell wall and peak respectively expand into rod-like and spherical carbon layer, but the cell films burn into holes. Furthermore, the sizes of rod-like and spherical carbon layer increase, but the holes decrease with the increasing addition of APP.
Key words: ammonium phosphate    polyurethane-imide foam    cell structure    carbon layer structure   

聚合物泡沫材料以其独特的孔状结构而呈现出许多优异的性能,例如优异的抗冲击和压缩性能、良好的化学稳定性、极好的绝缘性能以及出色的吸声性能[1, 2]。硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料是近几年刚兴起的一种高性能泡沫塑料,其分子中既含有聚氨酯的软硬段结构,又含有聚胺酰亚胺的氮杂环结构,兼具聚氨酯泡沫和聚酰亚胺泡沫的优异性能[3-5]。然而硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料极易燃烧,并且在燃烧时产生CO、NO和氰化物等有毒气体,极大地限制了其在各领域的进一步应用[6-8]

目前有关聚氨酯泡沫的阻燃研究已经很多,主要包括卤系、氮系和磷系阻燃剂以及金属氧化物、硼酸盐类、可膨胀石墨等无机阻燃剂[9]。其中卤系阻燃剂虽然阻燃性较好,但会对环境产生严重的二次危害,已被禁用;从磷系阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响发现,磷系阻燃剂使氧指数(Limited Oxygen Index, LOI)升高,烟密度增加,且形成多孔的炭层结构[10];而纳米氢氧化物是一种新型无机材料,由于其无毒、无害、腐蚀小等特点,在聚合物阻燃方面得到了广泛应用[11],但因其填充量较大,宜和其他阻燃剂复配使用;可膨胀石墨是一种石墨插层化合物,遇到热源时体积迅速膨胀,在聚合物表面形成物理包覆层,由此使聚合物基体具备良好的阻燃性能[12]

聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate, APP)作为一种典型的无机添加膨胀型阻燃剂,阻燃性持久、无毒抑烟,已被广泛应用于高分子聚合物材料的阻燃[13-15]。有关聚磷酸铵阻燃气相和凝聚相机理的研究报道已经很多[16, 17],但是当其应用于泡沫材料时又要考虑到泡沫独特的孔状结构以及阻燃剂在泡沫中的聚集位置和分散状态。袁才登等[18]在研究无卤阻燃增强硬质聚氨酯泡沫时发现,APP和膨润土等粒径较小的阻燃剂主要填塞在聚氨酯泡沫缝隙中,这里的缝隙其实指的是泡沫泡孔的棱边和顶点[19];Yao等[20]研究了硼酸锌阻燃聚氨酯泡沫性能,发现硼酸锌的添加量对泡孔结构有很大影响。另外,Zhang等[21]在用阻燃剂APP和改性蒙脱土阻燃聚氨酯泡沫时发现,燃烧后的炭层上有很多孔洞出现,表明阻燃剂APP的分布与泡孔结构和燃烧后的炭层结构有密切关系。

本工作制备了由聚磷酸铵阻燃的聚氨酯-酰亚胺泡沫,通过观察分析APP对泡沫泡孔结构、热稳定性和氧指数以及炭层形貌的影响,研究了APP添加量、泡孔结构和炭层结构三者之间的关系,并着重探讨了泡孔结构对泡沫燃烧后炭层结构的影响。

1 实验材料与方法 1.1 主要原料

多苯基多亚甲基多异腈酸酯(PAPI),PM-200,山东万华聚氨酯有限公司;聚醚4110,羟值(430±30),南京拓翰商贸实业有限公司;3, 3′, 4, 4′-二苯酮四酸二酐(BTDA),纯度>99.5%,北京马尔蒂科技有限公司;三乙醇胺,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;N, N-二甲基甲酰胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;丙三醇,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;二甲基硅油,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;辛酸亚锡,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水,实验室自制;聚磷酸铵APP,聚合度>1000,深圳市金隆化工科技有限公司。

1.2 APP阻燃聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的制备

首先将1.25g的3, 3′, 4, 4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解到4mL的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后在80℃与22.5g的PAPI反应形成PI预聚体。将一定量的水、辛酸亚锡、三乙醇胺、二甲基硅油、丙三醇、正戊烷和APP(添加量分别为0%, 5%, 15%, 25%, 质量分数, 下同)加入到10g聚醚多元醇中搅拌均匀,然后与PI预聚体混合,经快速搅拌倒入模具中,在60℃下熟化24h,开模取出泡体,制得硬质聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料。

1.3 测试与表征

泡孔结构采用XLP-2型偏光显微镜,10mm×10mm×2mm的试样,置于偏光显微镜上进行观测,并用Nano-Measure软件分析;热稳定性采用北京恒久热重分析仪分析,实验样品在氮气氛围中的热失重情况,温度范围控制在50~800℃,升温速率为10℃/min,氮气流率为36mL/min,要保证在测试前将试样放入干燥箱中80℃处理12h,样品重10mg;燃烧后的炭层形貌采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察分析。

2 结果与讨论 2.1 APP对泡沫泡孔结构的影响

图 1是未添加任何阻燃剂的泡沫泡孔结构SEM分析图,由图可知,相邻的泡孔彼此相连,且相邻的两个泡孔之间形成共同的棱边(cell wall),其厚度用d表示;相邻的3个泡孔之间却形成一个三角形的区域,称为顶点(peak);另外的部分是椭圆形的泡孔薄膜,称为窗口(window),其平均直径用D表示。因此泡孔结构由窗口、棱边和顶点3部分组成,对于中低密度泡沫来说,绝大部分聚合物基质分布在棱边和顶点上,称为棱边聚合物,而薄膜上的聚合物基质质量只占3%左右[19]。由此可知,加入的阻燃剂APP绝大部分分布在棱边和顶点上。

图 1 PUI泡沫泡孔扫描电镜图(a)及泡孔结构分析(b)Fig. 1 SEM photos of the cell structure (a) and analysis (b) of pure PUI foams

图 2是添加不同质量分数APP时的泡沫泡孔结构偏光显微图,由图可知,偏光显微镜能够清晰地观察到泡孔的棱边和顶点,同时泡沫泡孔均呈现出形状相似,结构均一,彼此连接的等轴多边形结构[22],并且有明显的分层;随着APP添加量的增加,泡孔由大变小,但同时由稀变密。这是因为加入的APP在泡沫泡孔形成的初期起到了成核剂作用[23],减少泡孔形成时的阻力,使起泡过程变易,且随着添加量的增加,成核剂变多,导致泡孔变小、变密。

图 2 不同APP添加量下PUI泡沫泡孔的偏光显微图(a)未添加APP; (b)添加5%APP; (c)添加15%APP; (d)添加25%APPFig. 2 Polarizing micrographs of effects of APP on the cell structure of polyurethane-imide foams(a)PUI with 0%APP; (b)PUI with 5%APP; (c)PUI with 15%APP; (d)PUI with 25%APP

图 3是不同APP添加量时的泡孔结构SEM图,用Nano-Measure软件对图 2中泡孔棱边厚度和图 3中泡孔直径进行测量(分别测量至少200个泡孔),得出泡孔的直径、棱边厚度和泡沫密度如表 1所示,并通过式(1) 计算得出棱边聚合物分数[19]

(1)
图 3 不同APP添加量下PUI泡沫泡孔的扫描电镜图(a)未添加APP; (b)添加5%APP; (c)添加15%APP; (d)添加25%APPFig. 3 SEM photos of effects of APP on the cell structure of polyurethane-imide foams(a)PUI with 0% APP; (b)PUI with 5%APP; (c)PUI with 15%APP; (d)PUI with 25%APP
表 1 不同APP添加量下泡孔的直径、棱边厚度、泡沫密度及棱边聚合物分数(质量分数/%) Table 1 Mean value of cell diameter, cell wall thickness, cell density and edge polymer fractions with different contents of APP (mass fraction/%)
Mass
fraction
of APP/%
Cell
diameter/
μm
Cell wall
thickness/
μm
Cell
density/
(number·cm-3)
φ/%
0 540.39 80.64 3461 0.9708
5 432.63 96.21 7054 0.9813
15 360.46 75.33 13122 0.9887
25 277.83 68.25 30132 0.9912

式中:φ为棱边聚合物分数,%;f为孔隙率,%;k为常数,约为0.5;S为比表面积,mm2/mm3

表 1可以看出,随着APP添加量的增加,泡沫泡孔直径明显减小,由纯PUI的540.39μm减小到添加25%APP时的277.83μm;棱边厚度先增加后减小,变化并不明显,但泡沫密度明显增加,由纯PUI的3461个/cm-3增加到添加25%APP时的30132个/cm-3;另外棱边聚合物分数也增加,说明加入的APP阻燃剂绝大部分集中分布在棱边和顶点上,尤其在顶点上较为集中,而泡孔薄膜上几乎不含APP。

由于加入的APP主要集中在泡孔棱边上,泡孔薄膜上只有极少分布,所以当泡沫燃烧后,不同的泡孔结构形成的炭层结构也有所不同,泡孔直径较大,棱边较长,泡沫密度较小的泡沫燃烧后形成的炭层孔洞较大;而泡孔直径较小,棱边较短,泡沫密度较大的泡沫燃烧后形成的炭层孔洞较小。

2.2 APP对泡沫热稳定性和氧指数的影响

图 4是APP,PUI,PUI/APP(APP含量为15%)在空气氛围下的热重图(Thermal Gravity, TG),由图 4可以看出,APP的分解分为两个阶段:在300~585℃时APP分解生成氨气和磷酸;在585~710℃生成聚磷酸和焦磷酸。而PUI的分解共分为4个阶段:在100~200℃时残留在样品内的溶剂DMF挥发出去;在230~330℃时PUI的硬段开始断裂生成醇、仲胺和异腈酸酯等物质;在330~505℃时PUI软段分解为芳香烃、烷烃和胺类等物质[24];在505~600℃时分解生成芳香烃、烷烃和胺类等物质热氧化为炭,最后残炭量约为10%。PUI/APP的热重曲线和PUI相似也为4个阶段,不同的是在230~330℃时,由于APP的分解,PUI/APP失重较快,而其他3个阶段均失重较慢;另外在失重的最后阶段,PUI约在600℃时达到恒重,而PUI/APP一直到710℃才达到恒重,这是因为此时APP生成的聚磷酸和焦磷酸致使基质迅速脱水炭化[25],且PUI/APP最后的残炭量为42%,明显高于PUI。并且PUI/APP失重5%和50%时的温度远比PUI失重5%和50%的温度高。因此,APP在受热过程中,通过自身和自身与泡沫基体的各种物理化学变化,使泡沫在燃烧过程中迅速炭化膨胀,形成难以分解的相对稳定的炭和磷氧化物,起到隔绝热和氧的作用,使泡沫热稳定性和残炭率均提高。图 5是不同APP添加量下PUI泡沫的氧指数。由图 5可知,未添加APP的PUI泡沫氧指数只有18.5%,而添加5%和15%APP后的PUI泡沫氧指数分别为21.7%和24.8%,在空气中可自熄;当APP的添加量为25%时,PUI泡沫的氧指数可达27%,已属于难燃级别。

图 4 APP,PUI,PUI/APP(15%)在空气氛围下的热失重曲线Fig. 4 TG curves of APP, PUI, PUI/APP(15%) under air atmosphere
图 5 不同APP添加量下PUI泡沫的氧指数Fig. 5 Limited oxygen index of PUI foams with different contents of APP
2.3 对炭层结构的影响

图 6是不同APP添加量时烟密度测试后的泡沫表面炭层结构。图 6(a)是未添加APP时泡沫燃烧后的炭层形貌,图 6(b)~(d)是添加5%,15%和25%APP时泡沫燃烧后的炭层形貌,可以看出,当未添加APP或APP添加量较少时(如5%和15%),燃烧后的炭层仍保持泡孔的结构,不同的是泡孔薄膜已经破裂成较大的孔洞,这样的炭层很难起到隔热隔氧的作用,同时聚合物不完全燃烧生成的烟也会通过这些孔洞释放到外界;然而当APP添加量较大时(如25%),棱边和顶点上的APP在燃烧过程中膨胀成“球状”炭层,如图 6(e)所示。图 6(e)是球状炭层表面的电子能谱,由图可知,“球状”炭层只含有C,O,P 3种元素,且球状炭层之间有直径很小(约100μm)的孔洞,而随着下一层泡沫的燃烧,这些细小的孔洞很快会被下一层的“球状”炭层填充,这样便隔绝了外界和材料内部的热氧交换,同时聚合物不完全燃烧生成的烟也很难通过这些孔洞释放到外界,显著提高了泡沫的阻燃性。

图 6 不同APP添加量下PUI泡沫炭层形貌扫描电镜图(a)未添加APP; (b)添加5%APP; (c)添加15%APP; (d)添加25%APP; (e)炭层的电子能谱Fig. 6 Carbon layer morphologies of PUI foams with different contents of APP after burned(a)PUI with 0%APP; (b)PUI with 5%APP; (c)PUI with 15%APP; (d)PUI with 25%APP; (e)electron spectroscopy of carbon layer
2.4 炭层形成过程模拟

图 7模拟了不同APP添加量时泡沫燃烧前后的泡孔和炭层微观结构。由2.1泡孔结构分析和图 7可知,添加到泡沫中的APP,全部分布在泡孔的顶点和棱边上,且顶点处的APP和聚合物最多;当APP添加量较少时,如图 7(a)燃烧过程所示,APP受热分解生成磷酸使顶点和棱边上的聚合物脱水炭化膨胀,其中顶点处由于APP和聚合物较多,最终膨胀成球状炭层,而棱边则炭化膨胀为棒状炭层,球状碳层间的孔洞较大;随着APP添加量的增加,泡孔棱边长度减小,泡孔变小,如图 7(b)燃烧过程所示,炭化膨胀生成的球状炭层变大,棒状炭层变粗,球状炭层间的孔洞变小;当APP添加量较多时,泡孔棱边长度继续减小,泡孔变得更小,如图 7(c)燃烧过程所示,而炭化膨胀生成的球状炭层变得更大,棒状炭层变得更粗,球状炭层间的孔洞变小甚至变无。

图 7 炭层形成示意图(a)添加5%APP; (b)添加15%APP; (c)添加25%APPFig. 7 Schematic diagrams of the formation of carbon layer(a)PUI with 5%APP; (b)PUI with 15%APP; (c)PUI with 25%APP
3 结论

(1) 随着APP添加量的增加, PUI泡沫泡孔直径逐渐减小,棱边厚度先增加后减小,泡沫密度明显增加,棱边聚合物分数也增加,泡孔明显变小变多。

(2) APP的加入减缓了PUI泡沫的分解,并且提高了泡沫的残炭率,同时PUI/APP失重5%和50%时的温度远比PUI失重5%和50%的温度高。

(3) 添加不同量APP时,炭层结构也有所差异,当APP添加量较少时,泡孔直径较大,生成的球状炭层和棒状炭层较小,炭层上孔洞较大;随着APP添加量的增加泡孔直径减小,生成的球状炭层和棒状炭层变大,炭层孔洞也随之变小,形成较为致密的炭层。

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