材料工程  2017, Vol. 45 Issue (6): 67-72   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000979
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张浩, 黄新杰, 宗志芳, 刘秀玉
ZHANG Hao, HUANG Xin-jie, ZONG Zhi-fang, LIU Xiu-yu
基于吸附性能的生物质基多孔活性炭制备方案的响应面法优化
Optimization of Preparation Program for Biomass Based Porous Active Carbon by Response Surface Methodology Based on Adsorptive Property
材料工程, 2017, 45(6): 67-72
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 67-72.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000979

文章历史

收稿日期: 2016-08-16
修订日期: 2017-03-15
基于吸附性能的生物质基多孔活性炭制备方案的响应面法优化
张浩 , 黄新杰, 宗志芳, 刘秀玉   
安徽工业大学 建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
摘要: 以废弃核桃壳作为原料,采用微波加热法制备生物质基多孔活性炭。基于响应面法和数值模拟方法研究活性炭前驱体进行物理活化过程中微波功率、活化时间以及磷酸质量分数对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响,对生物质基多孔活性炭制备方案进行优化,并对最优条件下制备的生物质基多孔活性炭进行表征。结果表明,3个因素均对生物质基多孔活性炭的吸附性能有影响,其影响显著性为:微波功率>磷酸质量分数>活化时间。优化的制备条件为:微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率为746W、活化时间为11.2min以及磷酸质量分数为85.9%。优化生物质基多孔活性炭的碘吸附值为1074.57mg/g,亚甲基蓝吸附值为294.4mL/g,获得率为52.1%。
关键词: 生物质    多孔活性炭    响应面法    吸附性能    优化制备   
Optimization of Preparation Program for Biomass Based Porous Active Carbon by Response Surface Methodology Based on Adsorptive Property
ZHANG Hao , HUANG Xin-jie, ZONG Zhi-fang, LIU Xiu-yu    
School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China
Abstract: With waste walnut shell as raw material, biomass based porous active carbon was made by microwave oven method. The effects of microwave power, activation time and mass fraction of phosphoric acid on adsorptive property of biomass based porous active carbon in the process of physical activation of active carbon precursor were studied by response surface method and numerical simulation method, the preparation plan of biomass based porous active carbon was optimized, and the optimal biomass based porous active carbon property was characterized. The results show that three factors affect the adsorptive property of biomass based porous active carbon, but the effect of microwave power is obviously more significant than that of mass fraction of phosphoric acid, and the effect of mass fraction of phosphoric acid is more significant than that of activation time. The optimized preparation conditions are:microwave power is 746W, activation time is 11.2min and mass fraction of phosphoric acid is 85.9% in the process of physical activation of activated carbon precursor by microwave heating method. For the optimal biomass based porous active carbon, the adsorption value of iodine is 1074.57mg/g, adsorption value of methylene blue is 294.4mL/g and gain rate is 52.1%.
Key words: biomass    porous active carbon    response surface methodology    adsorptive property    optimized preparation   

多孔活性炭是一种特殊的碳质材料,因较发达的孔隙结构与较高的比表面积,导致其具有一定的吸附性能,大量应用于烟气的脱硫脱硝、废水的污染物净化和室内空气的VOCs吸附[1-3]。然而目前多孔活性炭的制备普遍采用木材、竹子,不仅导致原料成本的提高,而且不利于生态环境的可持续发展[4-6]。如何利用生物质基废弃物,即制备果壳、果核、秸秆等加工剩余物制备生物质基多孔活性炭已经成为热点研究方向。

目前Sun等[7]以玉米穗轴作为原材料制备多孔活性炭,其以微孔为主,比表面积为3012m2/g,孔体积为1.7cm3/g。Sun等[8]以橡胶籽壳作为原材料制备多孔活性炭,其具有大的比表面积和孔体积。Zabihi等[9, 10]以核桃壳作为原材料制备多孔活性炭,研究工业废水中的Hg2+的吸附效果,结果表明汞在核桃壳活性炭上的吸附与Langmuir和Freundlich吸附等温方程吻合较好。信欣等[11]以生物质废物硬壳作为原材料制备多孔活性炭,其吸附废水中六价铬的效果明显优于市售活性炭。上述文献中对多孔活性炭制备工艺参数的研究,普遍以多因素固定为前提研究单一因素,缺少各因素综合影响下的多孔活性炭吸附性能变化情况,无法对比出各因素对吸附性能影响的显著性。

本工作采用微波加热法,基于响应面法和数值模拟方法研究活性炭前驱体进行物理活化过程中微波功率、活化时间以及磷酸质量分数3个因素对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响,总结各因素对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响趋势和显著性,并且获得关于上述3个因素的优化生物质基多孔活性炭制备方案。所得研究结果对优化制备多孔活性炭,提高多孔活性炭吸附性能具有一定的理论价值和实际意义。

1 实验材料与方法 1.1 试剂

废弃核桃壳(陕西省当地自产);磷酸(H3PO4,国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(HCl,国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯,实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

将废弃核桃壳洗净且干燥,称取800g的干燥核桃壳进行粉磨6h,获得核桃壳粉。按质量比1:2将核桃壳粉与磷酸进行均匀混合,然后放置于真空干燥箱中进行活化,其真空压强为-0.06MPa、温度为90℃、活化时间为3h,获得活性炭前驱体。采用微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化,同时考虑到物理活化过程中材料孔内可能残留杂质,所以利用3%(质量分数,下同)盐酸溶液进行酸洗,以去除孔内残留杂质,然后再进行水洗且调节pH值至中性后烘干,获得生物质基多孔活性炭。

1.3 性能测试及表征

参照GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》测试生物质基多孔活性炭的碘吸附值。参照GB/T 12496.10-1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》测试生物质基多孔活性炭的亚甲基蓝吸附值。参照制备前核桃壳质量与制备后生物质基多孔活性炭质量,计算生物质基多孔活性炭的获得率。

采用BRUKER UECIOR 22型傅里叶变换红外光谱仪对生物质基多孔活性炭的组成结构进行测试。采用Quanta 200型扫描电子显微镜对生物质基多孔活性炭的微观形貌进行测试。采用TriStar Ⅱ 3020型全自动比表面和孔隙分析仪对生物质基多孔活性炭的孔结构进行测试

1.4 响应面法设计

响应面法(Response Surface Methodology, RSM)是通过实验数据,拟合因素与响应值之间的关系,以实现同时考虑多个因素来探寻最优影响值,并且对影响响应值的各因素水平及其交互作用进行评价[12, 13]。本工作以微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率A、活化时间B以及磷酸质量分数C为影响因素,生物质基多孔活性炭的吸附性能作为目标函数H,即响应值,表 1给出了3个影响因素的水平值。采用三因素三水平的Box-Behnken方法[14, 15]对生物质基多孔活性炭制备方案进行设计。

表 1 因素及水平 Table 1 Factors and levels
Factor Symbol Level
Low Middle High
Microwave power/W A 300 600 900
Activation time/min B 5 10 15
Mass fraction of phosphoric
acid/%
C 50 70 90
2 结果与分析 2.1 模型的方差分析

表 2给出了响应面实验设计及结果。由于生物质基多孔活性炭的吸附性能不仅与碘吸附值、亚甲基蓝吸附值相关,而且应该考虑经济性,即生物质基多孔活性炭的获得率。同时由于碘吸附值单位为mg/g、亚甲基蓝吸附值单位为mL/g、获得率单位为%,三者存在不一致,所以需要对生物质基多孔活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和获得率进行归一化处理,即Z1为生物质基多孔活性炭的碘吸附值,经归一化处理;Z2为生物质基多孔活性炭的亚甲基蓝吸附值,经归一化处理;Z3为生物质基多孔活性炭的获得率,经归一化处理;生物质基多孔活性炭的吸附性能H=Z1+Z2+Z3表 3为模型的方差分析;表 4H的估计回归系数,其值大小表示在模型中存在其他变量的情况下一个特定变量的影响是否显著,即P≤0.05因素的影响为显著,P值越小,因素对目标函数的影响越显著;P>0.05时因素的影响程度小于95 %置信区间[16]

表 2 响应面实验设计及结果 Table 2 Design and results of response surface experiments
No A/W B/min C/% Adsorption value of
iodine/(mg·g-1)
Z1 Adsorption value of
methylene blue/(mL·g-1)
Z2 Gain rate/
%
Z3 H
1 900 10 90 1041.57 0.9510 292.6 0.9832 50.4 0.9492 2.8834
2 600 5 90 1039.85 0.9495 296.4 0.9960 51.7 0.9736 2.9190
3 900 15 70 1026.54 0.9373 286.2 0.9617 49.4 0.9303 2.8293
4 300 10 50 1029.71 0.9402 292.8 0.9839 49.1 0.9247 2.8488
5 300 10 90 989.55 0.9035 287.8 0.9671 53.1 1.0000 2.8706
6 900 10 50 1031.91 0.9422 289.8 0.9738 46.2 0.8701 2.7861
7 600 10 70 1054.62 0.9629 296.8 0.9973 50.5 0.9510 2.9113
8 900 5 70 1019.84 0.9312 290.2 0.9751 47.5 0.8945 2.8008
9 600 15 90 1072.20 0.9790 295.2 0.9919 49.7 0.9360 2.9069
10 300 15 70 1006.71 0.9192 280.0 0.9409 52.3 0.9849 2.8450
11 600 10 70 1054.62 0.9629 296.8 0.9973 50.5 0.9510 2.9113
12 600 15 50 1095.20 1.0000 295.0 0.9913 44.6 0.8399 2.8312
13 600 5 50 1055.85 0.9641 294.8 0.9906 45.7 0.8606 2.8153
14 300 5 70 1002.77 0.9156 288.0 0.9677 51.9 0.9774 2.8607
15 600 10 70 1054.62 0.9629 297.6 1.0000 50.5 0.9510 2.9139
表 3 模型的方差分析 Table 3 Analysis of variance for model
Source df Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 9 467.901 467.901 58.064 3.62 0.125
Linear 3 312.875 312.875 99.624 7.01 0.067
Square 3 183.548 183.548 80.713 6.35 0.088
Interaction 3 4.266 4.266 1.085 0.08 0.969
Residual error 3 49.497 49.497 12.973
Total 12 587.099
S=3.9291 R2=0.9807 RAaj2=0.9934
表 4 H的估计回归系数 Table 4 Estimated regression coefficients for H
Item Coefficient Standard error T P
Constant 48.780 4.073 13.783 0.009
A 6.130 1.562 4.137 0.034
B -1.127 1.562 -0.625 0.546
C 5.056 1.562 3.510 0.071
A2 -12.258 2.648 -5.844 0.022
B2 -3.690 2.648 -3.246 0.267
C2 -8.765 2.648 -2.472 0.058
AB -0.342 1.896 -0.358 0.685
AC 0.801 1.896 0.299 0.502
BC -0.556 1.896 -0.561 0.713

表 3可知,响应面实验设计结果与模型吻合较好,校正决定系数RAaj2=0.9934,生物质基多孔活性炭吸附性能的模型的回归效果较好。由表 4可知,常数项,AA2项的P值均小于0.05,对目标函数H的影响最为显著,说明微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响极为显著;CC 2项的P值相对于其他项均接近于0.05,对目标函数H影响较为显著,说明微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的磷酸质量分数对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响较为显著。

2.2 模型的优化结果

利用响应优化器对响应变量进行优化,其优化结果:微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率746W、活化时间11.2min以及85.9%磷酸时制备的生物质基多孔活性炭,其吸附性能响应值H的合意性为1.0000,表明模型对生物质基多孔活性炭吸附性能优化的合意性良好。

根据微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率746W、活化时间11.2min以及磷酸质量分数85.9%,同时依据1.2节实验方法制备优化生物质基多孔活性炭,依据1.3节性能测试及表征对优化生物质基多孔活性炭进行性能测试。获得优化生物质基多孔活性炭的碘吸附值为1074.57mg/g、亚甲基蓝吸附值为294.4mL/g,获得率为52.1%;优化生物质基多孔活性炭的目标函数H为2.9516,即(1074.57/1095.2)+(294.4/297.6)+(52.1/53.1)=2.9516。

2.3 优化生物质基多孔活性炭的性质 2.3.1 组成结构分析

图 1为FTIR测试结果。从图 1(a)可以看出,核桃壳在3430cm-1附近出现由醇酚的羟基O—H伸缩振动引起的吸收峰,在2910cm-1附近出现由C—H伸缩振动引起的吸收峰,在1740cm-1附近出现由N—H伸缩振动引起的吸收峰,说明核桃壳中存在胺基;同时核桃壳在1620cm-1附近和1030cm-1附近分别出现由CO和C—O伸缩振动引起的吸收峰,说明核桃壳中存在酮基、羧基和醚基。从图 1(b)可以看出,活性炭前驱体依然在3430,1640,1060cm-1附近分别出现由醇、酚的羟基O—H伸缩振动引起的吸收峰,由C=O和C—O伸缩振动引起的吸收峰,而由C—H伸缩振动引起的吸收峰,由N—H伸缩振动引起的吸收峰消失。从图 1(c)可以看出,优化生物质基多孔活性炭中官能团的吸收峰进一步减少,即CO伸缩振动引起的吸收峰消失,并且在3430cm-1附近出现由醇、酚的羟基O—H伸缩振动引起的吸收峰,其宽度大幅增加,强度小幅减弱,在1060cm-1附近出现由C—O伸缩振动引起的吸收峰强度减弱。这是因为在磷酸作用和微波加热条件下,核桃壳中醇、酚和有机酸分解挥发逸出了大量的氢元素。

图 1 FTIR测试结果(a)核桃壳;(b)活性炭前躯体;(c)优化生物质基多孔活性炭Fig. 1 FTIR measurement results(a)walnut shell; (b)active carbon precursor; (c)optimal biomass based porous active carbon
2.3.2 微观形貌分析

图 2为SEM测试结果。从图 2(a)可以看出,活性炭前躯体呈现大量极不规则的片层状,孔结构不明显且不发达。从图 2(b)可以看出, 优化生物质基多孔活性炭呈现较为规则的近球体,颗粒之间存在大量不同形状的孔隙,其结构清晰且明显,说明优化生物质基多孔活性炭颗粒间具有复杂的网状结构,使其吸附性能良好。

图 2 SEM测试结果(a)活性炭前躯体;(b)优化生物质基多孔活性炭Fig. 2 SEM measurement result(a)active carbon precursor; (b)optimal biomass based porous active carbon
2.3.3 孔结构分析

表 5为孔结构测试结果。从表 5可以看出,活性炭前躯体的吸附平衡等温线类型为Ⅲ型,且没有形成吸附回线,说明活性炭前躯体中孔的形状多样且尺寸范围大,存在一定量的中孔和大孔,极易出现毛细凝聚填充孔的现象。而优化生物质基多孔活性炭的吸附平衡等温线类型为Ⅳ型,且吸附回线为H4型,说明优化生物质基多孔活性炭为介孔材料,且孔尺寸分布集中,存在极少量的中孔与大孔。进一步分析表 5还可以看出,对比于活性炭前躯体,优化生物质基多孔活性炭的孔容积与比表面积均大幅提高,从而为吸附性能的作用提供了巨大空间和较大接触面积。同时优化生物质基多孔活性炭的平均孔径减小,中孔、大孔向微孔转变,良好的微孔结构有利于表面张力和毛细管效应的作用,进一步提高吸附性能。

表 5 孔结构测试结果 Table 5 Measurement results of pore structure
Types Adsorption equilibrium
isotherm type
Adsorption
loop type
Pore volume/
(cm3·g-1)
Specific surface
area/(m2·g-1)
Average pore
size/nm
Active carbon precursor Ⅲ type None 1.5×102 8.54 7.31
Optimal biomass based porous
active carbon
Ⅳ type H4 type 1.38 1662.12 2.75

图 3为N2吸脱附等温曲线。从图 3(a)可以看出,活性炭前躯体吸脱附等温曲线主体呈现凹型,曲线与Ⅲ型吸附等温平衡线接近。从图 3(b)可以看出,优化生物质基多孔活性炭吸脱附等温曲线主体呈现凸型,曲线与Ⅳ型吸附等温平衡线较为接近,符合这一类型曲线的为介孔结构材料。进一步分析图 3(b)可以看出,优化生物质基多孔活性炭的吸附回线近似H4型,说明优化生物质基多孔活性炭的孔隙主要由微孔构成,颗粒内部孔结构具有墨水瓶孔结构的特征,并且具有狭缝状的孔道。

图 3 N2吸脱附等温曲线(a)活性炭前躯体;(b)优化生物质基多孔活性炭Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)active carbon precursor; (b)optimal biomass based porous active carbon
3 结论

(1) 活性炭前驱体进行物理活化过程中微波功率、活化时间以及磷酸质量分数对生物质基多孔活性炭吸附性能均有影响,影响显著性:微波功率>磷酸质量分数>活化时间,微波功率对生物质基多孔活性炭吸附性能的影响最为显著。

(2) 优化生物质基多孔活性炭制备工艺参数:微波加热法对活性炭前驱体进行物理活化过程中的微波功率为746W,活化时间为11.2min以及磷酸质量分数为85.9%。

(3) 优化生物质基多孔活性炭的碘吸附值为1074.57mg/g,亚甲基蓝吸附值为294.4mL/g,获得率为52.1%;优化生物质基多孔活性炭的目标函数H为2.9516。

(4) 优化生物质基多孔活性炭的孔容积与比表面积大、平均孔径小,颗粒间具有复杂的网状结构,自身具有良好的微孔结构,属于介孔材料。

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