文章信息
- 陈菁, 顾轶卓, 杨中甲, 李敏, 王绍凯, 张佐光
- CHEN Jing, GU Yi-zhuo, YANG Zhong-jia, LI Min, WANG Shao-kai, ZHANG Zuo-guang
- 高温处理对几种玄武岩纤维成分和拉伸性能的影响
- Effects of Elevated Temperature Treatment on Compositions and Tensile Properties of Several Kinds of Basalt Fibers
- 材料工程, 2017, 45(6): 61-66
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 61-66.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001191
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文章历史
- 收稿日期: 2015-09-25
- 修订日期: 2016-12-26
连续玄武岩纤维(Continuous Basalt Fiber, CBF)是以天然玄武岩矿石为原料,将矿石破碎后,在熔窑中经1500℃左右熔融后,经喷丝板拉丝而成[1-4]。其本体是非晶态,呈近程有序远程无序的结构特征[5, 6]。玄武岩纤维的主要化学成分是SiO2,Al2O3,FeO+Fe2O3,CaO,MgO,TiO2,Na2O和K2O等氧化物组成的硅铝酸盐系,故其具有优异的力学性能、耐高温性能、热稳定性、阻燃性能和耐腐蚀性能等[1, 4-9]。玄武岩纤维的使用温度范围很宽,大约从-200℃到800℃[1]。因玄武岩纤维具有优异的力学性能和耐高温性能,所以常被应用做耐高温材料和阻燃材料,国内外很多学者都对玄武岩纤维及其复合材料的耐温性能进行了研究。
曹海琳等[5]将连续玄武岩纤维置于空气气氛中,分别在100,200,300,600℃下加热2h,自然冷却后测其单丝抗拉强度,结果显示,热处理温度在200℃以下时纤维强度无明显变化,300℃时纤维强度保留率约为85%,600℃时纤维仍保持良好的外观形态且还具有一定力学强度。Song等[10]发现玄武岩纤维能使其与PVDF/PMMA的复合材料的耐热温度从133℃提高到146.1℃,并使其拉伸强度从62MPa提高到102MPa。吴敬宇等[11, 12]对玄武岩纤维丝束在100~400℃温度下的力学性能进行了研究,发现玄武岩纤维在350℃下的力学性能基本未改变,但400℃以上其强度分布不再符合双参数威布尔分布模型,无法判断玄武岩纤维在温度大于400℃时的力学性能变化规律。Mohammad等[13]对比了涂覆耐热涂层前后玄武岩纱线的耐高温性能,发现400℃时涂有涂层的玄武岩纱线比原始纱线的拉伸强度提高了40%~70%,刚度提高了25%~45%,500℃时涂有涂层的玄武岩纱线强度保留率达到了65%~90%,而原始纱线强度保留率仅剩15%。Lu等[14]研究了玄武岩粗纱及其增强树脂基复合材料的高温力学性能,发现200℃处理后玄武岩粗纱的拉伸强度和模量分别下降了8.3%和9.7%,而复合材料的拉伸强度和模量分别下降了37.5%和31%。
不同产地的玄武岩纤维因化学成分、表面处理剂和生产工艺等的不同,其性能也不尽相同。本工作选取国内几个典型厂家的玄武岩纤维,研究其高温处理前后的化学成分和拉伸性能等特性变化,以揭示玄武岩纤维的耐高温性能规律,为玄武岩纤维及其复合材料在高温环境中的应用提供重要依据。
1 实验 1.1 实验材料实验中所用玄武岩纤维和玻璃纤维的基本参数如表 1。
Number | Diameter/ μm |
Linear density/tex |
Mass fraction of surface treating agent/% |
CBF-1 | 9 | 800 | 0.67 |
CBF-2 | 13 | 4800 | 1.32 |
CBF-3 | 13 | 800 | 1.04 |
CBF-4 | 13 | 2400 | 0.52 |
CBF-5 | 13 | 1200 | 0.83 |
E-GF | 18 | 2400 | 0.46 |
将纤维放入空气氛围的节能实验电阻炉(型号SX2-4-10) 中分别在200,400,600,800℃处理1h,并将CBF-1放入氮气氛围的开启式真空/气氛管式电炉(型号SK-G05123K)中分别在400, 800℃处理1h,冷却后称量质量,对高温处理和未高温处理的纤维进行称重、光学显微镜和SEM观察,随后进行化学成分测试以及单丝拉伸性能测试。
采用DM4000金相显微镜测量纤维直径,采用APOLLO300场发射扫描电镜对纤维的表面形貌进行观察,采用Magix(PW2403) X荧光光谱分析仪对纤维成分及含量进行测试,采用Instron3344万能材料试验机对纤维进行单丝拉伸测试,加载速率5mm/min,制备单丝拉伸试样如图 1所示,每组测试保证至少有40个有效数据。
2 结果与分析 2.1 高温处理对玄武岩纤维化学成分的影响表 2列出了空气气氛下800℃处理前后纤维的化学成分。由表 2可知,不同厂家的玄武岩纤维主要成分相同,含量有一定差异,这与其玄武岩产地和纤维制备工艺不同有关;经800℃高温处理后玄武岩纤维中的SiO2,Al2O3的质量分数减少,FeO+Fe2O3,CaO,MgO的质量分数增大,其中FeO+Fe2O3质量分数增加得较多,增加幅度最多达到21%。
Chemical composition |
CBF-1 | CBF-2 | CBF-3 | CBF-4 | CBF-5 | |||||||||
Raw | 800℃ | Raw | 800℃ | Raw | 800℃ | Raw | 800℃ | Raw | 800℃ | |||||
SiO2 | 51.60 | 51.10 | 51.70 | 50.30 | 51.40 | 50.50 | 51.60 | 51.40 | 53.10 | 52.00 | ||||
Al2O3 | 13.50 | 13.30 | 13.30 | 13.20 | 16.60 | 16.00 | 15.30 | 15.10 | 15.20 | 14.30 | ||||
FeO+Fe2O3 | 9.62 | 9.96 | 9.40 | 10.20 | 10.10 | 12.20 | 9.92 | 11.20 | 10.70 | 12.60 | ||||
CaO | 6.10 | 6.73 | 6.32 | 6.90 | 5.68 | 6.36 | 8.67 | 9.20 | 7.36 | 8.31 | ||||
MgO | 6.41 | 6.47 | 6.47 | 6.70 | 5.02 | 5.35 | 6.38 | 6.96 | 4.63 | 4.82 | ||||
TiO2 | 2.73 | 2.70 | 2.75 | 2.80 | 1.37 | 1.61 | 1.40 | 1.57 | 1.68 | 2.19 | ||||
Na2O | 3.37 | 3.26 | 3.50 | 3.20 | 4.84 | 4.68 | 3.42 | 3.26 | 3.30 | 3.44 | ||||
K2O | 5.25 | 5.46 | 5.32 | 5.50 | 2.21 | 2.35 | 0.83 | 0.76 | 1.32 | 1.44 | ||||
P2O5 | 0.60 | 0.61 | 0.72 | 0.73 | 0.45 | 0.47 | 0.22 | 0.24 | 0.33 | 0.36 | ||||
MnO | 0.14 | 0.12 | 0.14 | 0.14 | 0.16 | 0.19 | 0.13 | 0.12 | 0.13 | 0.16 |
图 2是空气气氛下不同处理温度下纤维的质量变化率曲线,由图 2可知,5种玄武岩纤维经高温处理后质量减小,400℃时质量损失达到最大,分析其原因,随着温度的升高,先是纤维表面吸附的水等小分子脱出,经400℃处理后,纤维表面的处理剂大量分解挥发[5, 15];结合上节中800℃处理后氧化铁含量增加的变化规律推测,随着温度的进一步升高,纤维中的+2价Fe等金属元素被进一步氧化[15],即FeO变为Fe2O3,这引起质量增加,质量变化率减小。玄武岩纤维的颜色在600℃前变化不大,为金褐色,800℃时变成黑色或金黄色,这与前面的推测一致。根据上述变化规律和表 1中各纤维的表面处理剂含量分析得知,不同纤维的最大质量变化率的差异,主要源于其表面处理剂的含量不同,表面处理剂含量越大,最大质量变化率越大;高于400℃后,质量受氧化铁的变化影响显著。
2.3 高温处理对玄武岩纤维表面形貌和直径的影响图 3是空气气氛下800℃处理前后玄武岩纤维CBF-3的SEM表面形貌图。因5种玄武岩纤维表面形貌的变化规律一致,故仅选取了CBF-3作为玄武岩纤维的代表。对比图 3(a), (b)可知,经800℃处理后,玄武岩纤维CBF-3表面变得光滑,这是因为纤维表面处理剂被分解挥发。
表 3是空气气氛下800℃处理前后玄武岩纤维的直径对比表,由表 3可知,经800℃处理后,纤维平均直径虽有减小趋势,但变化不大,这是因为高温处理后纤维表面处理剂去除,其引起的直径变化很小,且纤维内部氧化物的变化对纤维直径影响不大。
Number | Diameter/μm | Loss rate/% |
|||
Raw | Standard error |
800℃ | Standard error |
||
CBF-1 | 8.63 | 1.24 | 8.20 | 1.02 | 4.98 |
CBF-2 | 12.33 | 1.20 | 11.94 | 1.19 | 3.16 |
CBF-3 | 13.77 | 1.33 | 13.07 | 1.19 | 5.08 |
CBF-4 | 13.66 | 1.30 | 13.57 | 1.64 | 0.66 |
CBF-5 | 13.90 | 0.77 | 13.89 | 0.85 | 0.07 |
Weibull[16]统计模型可用来计算脆性材料断裂强度的统计分布,其概率函数为:
(1) |
式中:F(σf)表示在应力小于或等于σf时的破坏概率;β为形状参数;η为位置参数。将式(1) 移项后,对方程两侧取双对数得:
(2) |
以lnln{1/[1-F(σf)]}为y轴,lnσf为x轴作图后进行线性拟合,如果线性相关性强,即线性相关系数R大于0.9,则认为该强度统计规律符合Weibull模型,反之则不符合。β和η可根据所得直线的斜率和截距求出。F(σf)可由式(3) 计算:
(3) |
式中:N0为所测丝束总量;n为强度低于σf的单丝数量。
由式(2) 可知,位置参数η等于方程左边为零时的单丝强度值,形状参数β代表纤维中缺陷分布的均匀性,其值越大,表示缺陷分布越均匀,单丝强度的分散性越小。通过分析η和β,可以得出不同纤维间单丝强度的大小关系以及缺陷分布特性变化规律。
对玄武岩纤维单丝拉伸强度作图,采用Origin软件对图中数据点进行线性拟合,如图 4所示。计算证明,各种温度处理前后,所有纤维拉伸强度的统计规律都符合Weibull模型,故可用位置参数η来表示纤维的拉伸强度,此处仅列出CBF-4的模型图作为代表。
图 5(a)是空气气氛下5种纤维拉伸强度随处理温度的变化曲线,图 5(b)是其强度保留率随处理温度的变化曲线,分析图 5(a), (b)发现,高温处理前5种玄武岩纤维的强度都在2.4GPa以上,200℃处理后玄武岩纤维的强度降低,有些变化不大,有些显著降低,其中CBF-1,CBF-5的强度保留率分别达到了98.3%和93.8%,400℃处理后所有玄武岩纤维的强度都明显下降,其中强度保留率最高的纤维是CBF-5,达到了64.6%,这与文献[17]中所说的经400℃处理后强度保留率达到了85%左右还具有一定差距,这可能与纤维成分、表面处理剂和生产工艺等的差别有关。800℃处理后,所有的玄武岩纤维的强度保留率均不足20%,可能是由经800℃处理后纤维的成分和内部结构发生了改变所致[5, 18]。综合分析可知,CBF-1和CBF-5的耐高温稳定性相对较好。
图 6是空气气氛下5种纤维断裂伸长率随处理温度的变化曲线,由图 6可知,玄武岩纤维的断裂伸长率随温度的升高而减小,可能是由纤维表面处理剂的分解,成分和固态结构发生变化等原因所致[5, 18]。玄武岩纤维变脆,还与其含有氧化铁有关,随着温度升高,FeO发生氧化反应转变成Fe2O3,从而放出水和气体等,使纤维变脆[5, 19, 20]。此外,高温处理后玄武岩纤维的CaO增加,而这也会增加纤维的脆性。
图 7是空气气氛下5种纤维形状参数β随处理温度的变化曲线,发现经800℃处理后,纤维的形状参数都明显减小,说明其缺陷分布变得非常不均,导致拉伸强度分散性增大。
表 4列出了空气气氛下5种纤维高温处理前后的弹性模量,发现玄武岩纤维的弹性模量明显增大。由于处理温度远低于玄武岩纤维的析晶温度(通常高于1100℃),因此这种模量变化不是因为结晶结构变化导致的,而可能与纤维玻璃态结构变化和纤维生产时形成的残余应力的消除有关。
No | Elastic modulus/GPa | |
Raw | 800℃ | |
CBF-1 | 70.77 | 91.68 |
CBF-2 | 80.94 | 84.07 |
CBF-3 | 65.19 | 77.57 |
CBF-4 | 77.28 | 86.65 |
CBF-5 | 70.91 | 82.94 |
由上述结果可以看出,空气气氛下经过高温处理后,玄武岩纤维的化学成分和性能均会发生变化,较低温度时主要受纤维表面处理剂的耐温性能影响,较高温度时主要受纤维内部成分耐温性能及含量的影响。
为对比高温炉不同气氛对玄武岩纤维拉伸性能的影响,表 5列出了空气气氛和氮气气氛下CBF-1经400℃和800℃处理1h后的强度保留率,发现氮气气氛下CBF-1的强度保留率更高,说明在没有氧气的条件下,纤维的拉伸性能更稳定,可能与纤维中氧化物未发生进一步氧化有关。分析氮气气氛下CBF-1的质量损失率发现,随着温度升高,质量损失增大,800℃时达到最大,这与空气气氛下纤维的质量变化规律不同,可能因为氮气气氛不会使纤维中氧化物继续氧化,失重主要由纤维表面处理剂的分解挥发引起。
Temperature/ ℃ |
Strength retention percentage in N2/% |
Strength retention percentage in air/% |
Mass loss rate in N2/% |
400 | 81.0 | 54.4 | 0.7 |
800 | 24.9 | 14.8 | 1.2 |
(1)800℃高温处理后,玄武岩纤维中的SiO2, Al2O3质量分数减少,FeO+Fe2O3, CaO, MgO都增大,其中FeO+Fe2O3的质量分数增加最多;高温处理后玄武岩纤维的质量减小,400℃时质量损失达到最大,与纤维表面处理剂的挥发直接相关,600℃以上FeO进一步氧化成为Fe2O3,质量降幅减小,纤维颜色发生变化;玄武岩纤维经高温处理后表面变得更加光滑,直径略微减小,这是由表面处理剂分解挥发所致。
(2)200℃处理后玄武岩纤维单丝拉伸强度有一定降低,其中CBF-1,CBF-5的强度保留率分别达到了98.3%和93.8%,400℃处理后强度均明显下降,其中强度保留率最高的是CBF-5,达到了64.6%,800℃处理后所有玄武岩纤维的强度保留率均不足20%,同时玄武岩纤维断裂伸长率随温度的升高而减小,弹性模量增大,这是因为表面处理剂分解及FeO氧化成为Fe2O3后,纤维表面缺陷增多并变脆,导致强度降低。
(3) 与空气气氛相比,氮气气氛下纤维的强度保留率更高,说明在没有氧气的条件下,纤维拉伸性能更稳定,是因为纤维中氧化物未发生进一步氧化,且氮气气氛下CBF-1的质量损失随温度升高增大,主要由纤维表面处理剂的分解挥发引起。
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