材料工程  2017, Vol. 45 Issue (6): 55-60   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001426
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李悦, 朱立群, 李卫平, 刘慧丛, 南海洋
LI Yue, ZHU Li-qun, LI Wei-ping, LIU Hui-cong, NAN Hai-yang
钕铁硼器件表面电沉积铜层及性能
Electrodeposition and Properties of Copper Layer on NdFeB Device
材料工程, 2017, 45(6): 55-60
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(6): 55-60.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001426

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收稿日期: 2015-11-22
修订日期: 2016-10-10
钕铁硼器件表面电沉积铜层及性能
李悦, 朱立群 , 李卫平, 刘慧丛, 南海洋   
北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100191
摘要: 针对钕铁硼器件现有Ni/Cu/Ni镀层防护体系存在的磁性能衰减问题,用碱性HEDP络合剂镀液在钕铁硼磁体表面直接电沉积铜层,并在其上电镀镍,构成Cu/Ni镀层防护体系代替通常的Ni/Cu/Ni镀层体系。通过电化学测试研究镀铜液中HEDP络合剂浓度对铜沉积过程的影响;应用SEM,XRD,TEM对铜层微观形貌进行了表征;分别用热震实验和热减磁实验对铜层结合力和钕铁硼器件的热减磁性能进行测试。结果表明:镀铜溶液中HEDP对铜离子沉积过电位影响较大,铜晶粒在钕铁硼晶界处优先沉积,并以(111)晶面取向为主;钕铁硼磁体上镀铜层结构致密,与钕铁硼的结合力良好,满足SJ 1282-1977的要求;Cu/Ni镀层体系的钕铁硼热减磁衰减率相比于Ni/Cu/Ni镀层显著减小。
关键词: 钕铁硼    磁性能    HEDP络合剂    铜层    结合力   
Electrodeposition and Properties of Copper Layer on NdFeB Device
LI Yue, ZHU Li-qun , LI Wei-ping, LIU Hui-cong, NAN Hai-yang    
School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China
Abstract: To decrease the impact of the regular Ni/Cu/Ni coating on the magnetic performance of sintered NdFeB device, alkaline system of HEDP complexing agent was applied to directly electro-deposit copper layer on NdFeB matrix, then nickel layer was electrodeposited on the copper layer and Cu/Ni coating was finally obtained to replace the regular Ni/Cu/Ni coating. The influence of concentration of HEDP complexing agent on deposition course was tested by electrochemical testing; morphology of copper layer was characterized by SEM, XRD and TEM; the binding force of copper layer and the thermal reduction of magnetic of NdFeB caused by electrodeposited coating were respectively explored through the thermal cycle test and thermal demagnetization test. The results show that the concentration of HEDP has great impact on the deposition overpotential of copper. In the initial electrodepositing stage, copper particles precipitate at the grain boundaries of NdFeB magnets with a preferred (111) orientation. The copper layer is compact and has enough binding force with the NdFeB matrix to meet the requirements in SJ 1282-1977. Furthermore, the thermal demagnetization loss rate of the sintered NdFeB with the protection of Cu/Ni coating is significantly less than that with the protection of Ni/Cu/Ni coating.
Key words: NdFeB    magnetic performance    HEDP complexing agent    copper layer    binding force   

烧结钕铁硼(NdFeB)是第三代永磁体,具有优异的磁性能[1],作为重要的新型稀土功能材料,已在航空航天领域里应用[2-4]。如符合太空运行要求的钕铁硼永磁体,装进了“阿尔法磁谱仪”[5, 6],为捕捉反物质和暗物质信息提供强大的磁力。同时,钕铁硼也可以应用于多种航空用元器件中,如微电机、继电器、传感器、微波铁氧体器件、磁阻器件、霍尔器件等。

但钕铁硼材料的耐腐蚀性能较差[7-9],限制了其在航空航天等领域的进一步应用。为此,人们往往在钕铁硼表面采取多种防腐蚀措施,如电沉积、化学镀、油漆涂层等。其中电沉积作为一种比较成熟的表面防腐蚀手段,成为钕铁硼磁体材料表面腐蚀防护的重要方法,如在其表面电沉积Ni[10-12],Al[13-15],Zn[16],Ni-P[17, 18],Ni-P/Cr[19]等。其中,一些工厂主要用电沉积Ni/Cu/Ni镀层对钕铁硼进行防护,但这种Ni/Cu/Ni镀层在应用中存在着一个比较严重的问题:镍是具有磁性的过渡金属,会影响钕铁硼的磁性能,而且直接镀底镍的酸性溶液会造成钕铁硼磁性能较大的衰减[18]

相比之下,铜为非磁性元素,为了降低Ni/Cu/Ni镀层对烧结钕铁硼磁性能的影响,本工作提出了以Cu/Ni层代替通常的Ni/Cu/Ni镀层对钕铁硼进行表面防护的思想。在钕铁硼表面直接碱性溶液电镀铜再电镀镍,最终形成Cu/Ni防护镀层,以期达到降低镍底层及电镀工艺造成的钕铁硼磁体的磁性能损伤的目的。

针对钕铁硼器件的表面防护的另外一个问题是要获得结合性能好的Cu/Ni镀层,即钕铁硼磁体上电沉积铜层的结合力要满足要求。在本工作中,钕铁硼上电沉积铜采用的是碱性镀液体系,将HEDP作为铜离子的络合剂,固定主盐(CuSO4·5H2O)的含量,选出适宜的HEDP络合剂浓度,对钕铁硼上初期铜沉积过程和铜层的性能做了分析,并将Cu/Ni镀层与通常的Ni/Cu/Ni镀层对钕铁硼磁性能的影响程度做了对比验证。结果表明这种Cu/Ni电镀工艺技术对于提高镀层结合力和减少电镀过程的磁损伤是有效的,而且这种钕铁硼磁体上的电镀Cu/Ni的工艺在廊坊京磁材料有限公司得到了试用,取得了显著效果。

1 实验材料与方法 1.1 试样与电沉积工艺

实验选择的材料是粉末烧结钕铁硼磁体,其原子比是Nd10.1Tb3.1Fe77.4B9.4。采用两种尺寸的钕铁硼器件磁体试样:(1) 镀层微观形貌观察和镀层结构分析及结合力测试的试样尺寸为53mm×5.5mm×4mm;(2) 镀层电化学性能测试的试样为Φ10mm×2mm。在钕铁硼磁体上电沉积1.5h的铜层,进行XRD、断面SEM、结合力测试。进行镀铜层TEM试样制备:电沉积铜10min,将试样制成直径为3mm的圆片,并进行离子减薄。

电镀试样的磁性能测试:按照磁体器件电镀工艺规范,先镀15μm的Cu层再镀5μm的Ni层,对比目前的Ni/Cu/Ni电镀工艺,Ni镀层3μm/Cu镀层12μm/Ni镀层5μm。

磁体器件的电沉积工艺流程为:前处理(碱液除油→去离子水洗→硝酸酸洗→去离子水洗)→电沉积铜→电沉积镍。碱性电沉积铜溶液成分为:40g·L-1 CuSO4·5H2O; 100,120,140,160g·L-1液态HEDP (50%,质量分数),60g·L-1辅助络合剂,用KOH调节镀液pH值至10;电镀铜的温度和电流密度分别为50℃和0.3A·dm-2。电沉积镍的溶液成分:300g·L-1 NiSO4·6H2O,10g·L-1NaCl,35g·L-1 H3PO3;pH值为4,电镀温度为45℃,电流密度为1.5A·dm-2

1.2 镀层性能表征与测试

磁体表面的电化学阴极极化曲线是由CHI604A电化学工作站分析仪测得的。测试用三电极体系,裸露的钕铁硼磁体为工作电极,有效测试面积是0.79cm2,铂电极为参比电极,饱和甘汞电极(SCE)为辅助电极。在阴极极化曲线测试中,电位设置由-0.3~-1.2mV,扫描速率为0.5mV/s。测试中镀液温度与电沉积铜的温度一致为50℃。

用扫描电镜JSM-6010(SEM)测试镀层的微观形貌;采用D/MAX-RB X射线衍射仪测试磁体表面镀层结构,Cu Kα(λ = 0.15406nm),衍射角(2θ)范围为25°~90°, 扫描速率为6(°) /min;用JEM-2100F/HR透射电镜(TEM)测试钕铁硼磁体镀铜层晶粒取向和形貌。

用热震循环实验方法测试镀层与钕铁硼磁体的结合力:将测试的电沉积镀层试样在160℃的条件下恒温20min,恒温结束后立刻置于25℃的去离子水中,然后再进行加热到160℃,上述过程重复5次。

电镀磁体的热减磁损失率测试是将分别沉积有两种多层镀层(Cu层15μm/Ni层5μm;Ni底层3μm/Cu层12μm /Ni层5μm)的试样置于160℃恒温箱中100h,取出测其加温前后电镀磁体的磁通变化率。磁通变化率可反映出电镀过程及镀层体系对钕铁硼基材的磁性能的影响。一般电镀工艺过程不同,对钕铁硼器件磁体的磁损伤也是不同的,磁通变化率大,则表明电镀镀层体系对钕铁硼磁体的磁性能损伤也大。其中,镀层厚度测试采用X射线测厚仪。

2 结果与分析 2.1 镀液中络合剂HEDP浓度的影响

通常电沉积镀液中对沉积镀层性能影响较大的是络合剂等成分,而且络合剂的浓度会影响电镀铜的阴极沉积行为,图 1是钕铁硼磁体基材在含不同浓度的HEDP络合剂电沉积铜溶液中的阴极极化曲线。随着镀液中HEDP浓度由100g·L-1提高到140g·L-1,镀液中的铜离子沉积电位负移。当HEDP的浓度超过140g·L-1达到160g·L-1时,Cu2+的沉积电位不再负移。这是因为较多的HEDP络合剂加入镀液后,和Cu2+形成多种稳定的络合物,使得阴极沉积反应的活化能增大[20],相应的阴极沉积过电位也会提高,导致铜离子的沉积电位负移。随着HEDP络合剂浓度的提高,与Cu2+的络合反应不断地进行。当HEDP络合剂的浓度达到一定值时,其对Cu2+的络合达到极限,阴极沉积过电位便不再受过量HEDP络合剂的影响[21]。所以,适当的浓度的HEDP络合剂可以提高Cu2+沉积的阴极沉积过电位,进而可使沉积的铜层更加致密,并且结合力的实验也表明电沉积铜溶液中HEDP络合剂的浓度为140g·L-1获得的镀铜层与钕铁硼磁体有很好的结合。

图 1 NdFeB基材在含有不同HEDP浓度的电沉积铜溶液中的阴极极化曲线Fig. 1 Cathodic polarization curves of NdFeB in copper electrodepositing solution with different concentrations of HEDP
2.2 钕铁硼磁体表面铜的电沉积初期行为

图 2是在钕铁硼表面上直接电沉积铜初期不同时间的SEM微观形貌。钕铁硼磁体材料本身的特点是多晶界的微观表面(见图 2(a)),在其表面进行铜的电沉积,并且随着电沉积时间的不同,钕铁硼磁体表面的颜色也在发生变化,从银白色→暗灰色→浅棕色→红铜色变化。从图 2的微观形貌照片也可以明显看出,在钕铁硼磁体表面的晶界处铜逐渐沉积出来,图 2(b)显示电沉积铜5s时,钕铁硼晶体表面的晶界处就聚集了明显的铜结晶颗粒。因为钕铁硼磁体晶界处的原子排列不规则[22]且存在大量缺陷,晶界具有较高的活泼性,因而成为电镀液中铜离子最早形核的区域。同时,电沉积铜的初期过电位较小,形核速率远小于晶核生长速率[23],因此,铜粒子数量相对较小,但尺寸相对较大。图 2(c)为电沉积铜10s时的钕铁硼磁体表面微观形貌,沉积的铜结晶粒子的分布趋向于更均匀,同时晶核增加而晶粒尺寸明显减小。因为在5~10s时间内,随着电沉积过程的进行,沉积过电位不断增大,使得临界晶核的尺寸(rc)减小,且晶核形成速率大于晶核的生长速率,即镀层晶粒得到细化。电沉积铜20s时的钕铁硼表面形貌如图 2(d)所示。结晶的铜晶粒相对更细小,且分布更均匀,在钕铁硼磁体表面形成了均匀覆盖的铜层,并且随着电镀时间的延长,镀铜层逐渐增厚。

图 2 电沉积铜不同时间的钕铁硼表面的SEM微观形貌图(a)0s;(b)5s;(c)10s;(d)20s Fig. 2 Surface morphology of the sintered NdFeB with copper electrodepositing for different time(a)0s;(b)5s;(c)10s;(d)20s
2.3 钕铁硼磁体表面镀铜层的性能

图 3是在钕铁硼上电沉积铜1.5h的SEM微观形貌图。由图 3(a)所示的铜层的表面形貌可以看出,铜层由连续的团聚体构成,且团聚体之间结合紧密,铜层表面无孔洞等缺陷。图 3(b)所示的是试样的断面形貌图,在钕铁硼磁体上电沉积的结晶铜是明显的柱状晶,并且与钕铁硼磁体结合非常紧密,这样既可以保证镀层与基体材料的结合力,同时也能够有良好的防护性能。

图 3 钕铁硼上电沉积铜1.5h的SEM形貌图(a)表面;(b)断面Fig. 3 SEM images of the sintered NdFeB with copper electrodeposited for 1.5h(a)surface; (b)fractured surface

图 4为钕铁硼磁体电沉积铜层前后的XRD分析结果。可以看出,电沉积铜1.5h的钕铁硼磁体的XRD谱上已没有钕铁硼基材本身的衍射峰,取而代之的是θ=21.51°强度大而尖锐的铜的(111) 晶面峰和两个分别处于25.08°及36.95°的相对强度较低的峰。由公式,得sin2θ的比值为3:4:8,表明该镀铜层为面心立方(FCC)结构,而且铜晶体取向主要为(111)。将θ=21.51°带入Bragg方程2dsinθ= (n=1, λ=0.154nm),得到(111) 对应的晶面间距为d=0.210nm。

图 4 NdFeB试样的X射线衍射谱Fig. 4 XRD patterns of NdFeB samples

图 5是在钕铁硼磁体上电沉积获得的铜结晶的TEM图,将图 5(a)中的白色方框内区域进行高分辨转化得到图 5(b)。据图 5(b),测得电沉积铜的晶面间距为0.214nm,铜层取向以(111) 晶面为主。TEM分析结果与XRD基本一致。

图 5 铜层的晶粒形貌(a)TEM形貌;(b)HRTEM形貌Fig. 5 Grain morphology of copper coating (a)TEM; (b)high-resolution TEM

从钕铁硼磁体本身的特点可以知道,钕铁硼器件中含有质量分数约为65%的Fe元素,Cu2+/Cu的标准电极电势(0.3419 V)高于Fe2+/Fe(-0.4402 V),在电沉积过程中,很易发生置换反应:Cu2+ + Fe → Fe2+ + Cu。由此产生的置换铜层是导致铜层结合力不良的一个重要原因。而当电沉积溶液中加入适宜浓度的HEDP络合剂,就可减缓和消除铁与铜离子的置换反应,从而提高铜层与钕铁硼基体的结合力。图 6是经热震循环测试前后钕铁硼磁体器件的宏观形貌,在热震循环测试前,铜层为红铜色。经过160℃的热震循环测试后的钕铁硼磁体器件,表面的电沉积铜层颜色变为金黄色,但是镀层并无起泡和无脱落现象,这表明钕铁硼表面的铜层与基体之间结合力良好,足以证明在钕铁硼上电沉积铜层的结合力是可以满足磁体产品的使用要求的,工厂的实际应用结果也证明了这一点。

图 6 热震实验的钕铁硼试样(a)测试之前;(b)5次循环之后Fig. 6 Images of the sintered NdFeB with copper layer tested by the thermal cycling test(a)before the test; (b)after the test for 5 times
2.4 钕铁硼电镀Cu/Ni镀层防护体系对磁性能的影响

钕铁硼磁体表面Cu/Ni镀层防护体系与工厂目前常用的Ni/Cu/Ni镀层防护体系经过盐雾实验表明,在同样的镀层厚度范围内,都可以通过48h的指标。说明从防腐蚀角度考虑,这种钕铁硼磁体表面Cu/Ni镀层防护体系可以代替工厂目前常用的Ni/Cu/Ni镀层防护体系。

表 1是两种镀层防护下的烧结钕铁硼磁体平行试样的热减磁实验结果。从另外一个角度说明,钕铁硼磁体表面电沉积Cu/Ni镀层防护体系低于工厂目前常用的Ni/Cu/Ni镀层体系的热减磁衰减。表 1结果表明,Ni/Cu/Ni镀层体系的热减磁衰减范围为5.2%~7.1%。这一方面是因为镍属于导磁材料,对钕铁硼的磁性产生影响;另一方面是因为电沉积底镍在酸性溶液(pH=4) 中进行,析氢反应明显,导致钕铁硼基体遭到损害,进而使得磁性能造成较大的衰减。采用Cu/Ni镀层,试样的热减磁衰减率稳定在1.7%~2.7%的范围内,相对于Ni/Cu/Ni镀层明显减小。这除了铜是不导磁材料这一因素之外,更关键的是电沉积铜层用的是碱性镀铜溶液,避免与钕铁硼基体发生析氢反应,减少基体受到镀液的侵蚀程度。因此,Cu/Ni镀层对钕铁硼的磁性能影响程度显著降低,利于钕铁硼器件磁性能更好的发挥。

表 1 NdFeB磁体表面两种防护镀层体系(Ni/Cu/Ni,Cu/Ni)的热减磁衰减率 Table 1 Thermal demagnetization loss rate of two kinds of coatings on sintered NdFeB
Coating type Thermal demagnetization loss rate/%
1 2 3 4 5 6 7
Ni/Cu/Ni coating 5.36 6.09 5.79 7.09 6.68 5.77 5.20
Cu/Ni coating 1.74 1.72 2.08 1.77 2.05 2.68 1.91
3 结论

(1) 钕铁硼磁体在CuSO4·5H2O和HEDP络合剂的镀铜溶液中,可以直接获得结合力良好的铜镀层,与其上的Ni镀层构成的Cu/Ni镀层防护体系耐腐蚀性能与工厂通常的Ni/Cu/Ni镀层防护体系相当。

(2) 镀液中的铜离子的初期沉积行为表明,开始阶段铜离子在钕铁硼晶界处沉积,逐渐在整个表面覆盖,铜结晶体取向为(111),晶面间距为0.214nm。

(3) 钕铁硼磁体表面Cu/Ni镀层防护体系的热减磁衰减率比通常的Ni/Cu/Ni镀层体系明显减少,从5.2%~7.1%降至1.7%~2.7%,Cu/Ni镀层防护体系对钕铁硼基体的磁性能影响显著降低。

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