文章信息
- 雷帅, 张校, 钟珊, 刘正博, 曹维宇, 徐樑华
- LEI Shuai, ZHANG Xiao, ZHONG Shan, LIU Zheng-bo, CAO Wei-yu, XU Liang-hua
- 聚丙烯腈热稳定化纤维的裂解行为
- Degradation Behavior of Thermal Stabilized Polyacrylonitrile Fibers
- 材料工程, 2017, 45(5): 59-63
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(5): 59-63.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001283
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文章历史
- 收稿日期: 2015-10-26
- 修订日期: 2016-09-29
聚丙烯腈(PAN)稳定化纤维在低温碳化(300~700℃)过程中会发生大量的裂解失重[1],H, O, N等非碳元素以小分子气体或液态焦油的形式脱除[2-4],同时带走大量的碳原子。怎样减少碳元素的脱除,提高碳化收率是研究者们比较关心的问题,这对于碳纤维的低成本化具有重大意义。此外,从结构转变的角度来看,PAN稳定化纤维的这种裂解行为是纤维中的芳环与不饱和双键组成的共轭结构向较大尺寸的类石墨片层结构转变的唯一途径,这直接影响到碳纤维的力学性能[5-8]。PAN纤维的热稳定化反应通常发生在200~300℃范围内[9],在惰性气体下热处理时主要发生腈基的环化交联反应和分子主链的脱氢反应,形成氮杂芳环结构;在空气中热处理时还会发生氧化反应,生成环氧、羰基和羟基等含氧基团[10, 11]。由于稳定化纤维的结构是发生裂解行为的基础,而腈基的环化率和氧含量是稳定化纤维的主要结构参数,因此二者对随后的裂解行为具有重大影响。
近年来PAN基碳纤维“有机-无机”转变的过程和机理成为学者们研究的热点。已有的研究大多是关于裂解过程发生的化学反应、裂解产物以及纤维结构的演变,主要的裂解产物包括H2O,CO2,CO,CH4,HCN,NH3和未环化的丙烯腈低聚物链段,这些产物是由于发生了六元环结构的进一步芳构化或环结构之间的交联反应而释放[4, 12]。但目前针对稳定化纤维的某一种特征结构对应的裂解行为及其对碳纤维结构的影响仍有待于深入研究。本工作对裂解过程在不同的温度区间的裂解特征进行了分析,通过对稳定化过程气氛和温度的控制,设计并制备了具有不同环化率和氧含量的稳定化PAN纤维,探讨了环化和氧化反应对应的裂解行为特征,并进一步得到了稳定化PAN纤维的裂解行为与碳纤维结构的关系。
1 实验材料与方法 1.1 实验原料采用自由基溶液聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,将丙烯腈(AN)单体与少量衣康酸(IA)进行共聚,单体摩尔比为AN:IA=98:2,经湿法纺丝得到1K规格的PAN原丝。
1.2 样品热处理PAN纤维的间歇稳定化是在氮气气氛中不同温度(230, 240, 250℃)下恒温处理1h得到具有不同环化率的稳定化纤维。将PAN纤维先后在240℃和250℃下各处理1h,通过气氛的改变(全程空气与先氮气后空气)来得到具有不同氧含量的稳定化纤维。
在空气气氛下200~280℃范围内逐渐升高温度进行连续稳定化。以往的研究表明,氧含量在低温区(200~240℃)和中温区(240~260℃)变化并不明显,而环化率在高温区(260~280℃)逐渐趋于稳定。因此可以通过改变纤维经过低温区的温度和时间来获得氧含量基本一致而环化率不同的稳定化纤维;相应地改变经过高温区的温度和时间来获得环化率基本一致而氧含量不同的稳定化纤维,最后再经过同一条件碳化得到碳纤维。
1.3 测试表征采用TA Q600 DSC/TGA同步热分析仪,气氛为氮气,流量100mL/min,温度范围40~1000℃,升温速率10℃/min。
选用5700型傅里叶变换红外光谱仪。测试分辨率8cm-1,扫描次数64,波长范围4000~400cm-1。样品制备采用KBr压片法,将PAN纤维剪碎至短纤维与KBr粉末混合压片。根据特征吸收峰腈基(—CN)和亚腈基(—C=N—)的强度计算—CN的环化率η[12]:
(1) |
式中:I1630和I2240分别代表 1630cm-1处—C=N—的吸收强度和2240cm-1处—CN的吸收强度。
使用Flash EA1112型全自动元素分析仪,选择氧模式, 氦气气氛中将样品在高温下与活性炭相接触生成一氧化碳,通过检测一氧化碳含量来定量分析氧元素在纤维样品中的质量分数,即氧含量w(O)。测试前需将样品反复洗涤干燥以除去表面附着的杂质和水分,并将纤维剪碎至粉末状。
采用InViaRM2000型显微共焦拉曼光谱仪,激光波长为532nm,激光功率1%,采用DM2500 M型100倍物镜,曝光时间15s,累计扫面次数10次,扫描范围800~1900cm-1。
采用LLOYD公司生产的密度梯度仪,用四氯化碳和二溴乙烷配制不同范围的密度梯度液对碳纤维的体密度ρv进行测试。
2 结果与讨论 2.1 PAN纤维的裂解行为特征图 1为PAN原丝和在空气中250℃下1h稳定化后纤维的红外光谱,从谱图中可以看出经稳定化反应后2240cm-1处代表腈基伸缩振动的吸收峰显著减小,而1500~1750cm-1代表不饱和双键—C=C—, —C=N, —C=O振动的和峰显著增强。这说明纤维中大量的腈基发生了环化反应生成—C=N,还有分子主链的脱氢反应和氧化反应发生。腈基的环化率可以通过1630cm-1和2240cm-1处的红外吸收峰强度的相对大小计算得到[12]。根据图 1中稳定化纤维的红外光谱进行计算,结果显示环化率达到了84.2%,说明仍有部分腈基残余,这从红外光谱中也能直观地看出。在1700cm-1附近的吸收峰表明原丝和稳定化纤维中都存在含氧基团(—C=O),显然稳定化纤维中的氧元素来自于氧化反应,元素分析结果表明其氧含量为12.1%;而原丝中的氧元素则来自于共聚单体衣康酸,根据聚合投料比估算氧含量约为1%。
为了研究稳定化PAN纤维的裂解行为特征,利用热重分析法对上述PAN原丝和稳定化纤维进行了分析和比较,如图 2所示。PAN原丝的裂解失重过程主要发生在500℃以前。从DTG曲线上看有三个主要的失重阶段,其中280~320℃为第1阶段、320~400℃为第2阶段、400~500℃为第3阶段。第1和第2阶段由于裂解温度相对较低,主要脱除小分子气体导致失重;在裂解温度较高的第3阶段则主要脱除具有较大分子量的液态焦油[13, 14]。PAN纤维在空气中经过稳定化以后大部分腈基发生了环化反应,且含氧基团显著增加,分子链的耐热裂解能力提高,再经过同样的热裂解过程后质量损失远远小于原丝。与原丝相比PAN稳定化纤维整体的失重速率显著降低,在DTG曲线上第Ⅰ阶段基本消失,第Ⅱ阶段发生在320~500℃,包含了原丝裂解的第2,3阶段,但其最大失重速率在385℃,与原丝的第2阶段一致。据此可以推测稳定化纤维具有如下的裂解行为特征,第Ⅰ阶段发生的是与剩余腈基相关的裂解失重反应;第Ⅱ阶段则发生与含氧基团相关的裂解失重反应。
2.2 环化和氧化反应对裂解行为的影响PAN稳定化纤维的结构是影响其裂解行为的关键因素,在惰性气体中进行热稳定化主要发生腈基的环化反应,可以使环化率提高,进而影响纤维的裂解行为。如图 3所示,在N2中经不同温度处理后的PAN纤维红外光谱测试结果表明环化率随温度升高而增大[15, 16],分别为67.3%, 72.1%和82.4%。由于是在无氧气氛中进行稳定化,所以氧含量对裂解行为的影响可忽略。图 4(a)为上述具有不同环化率纤维的热失重曲线,随环化率增大第Ⅰ裂解阶段的失重速率显著减小,这证明了第Ⅰ裂解阶段与剩余腈基相关的推测。
在空气中进行热稳定化时,会同时发生腈基环化反应和氧化反应,环化率提高的同时氧含量也增大。为制备环化率一致,而氧含量不同的稳定化纤维,需要在保持稳定化时间和温度条件相同的前提下改变反应气氛,使PAN纤维先在氮气后在空气中进行稳定化,并与全程空气气氛相比较,得到环化率大致相同,但氧含量分别为7.8%和12.3%的稳定化纤维。如图 4(b)所示,氧含量较低的纤维第Ⅱ裂解阶段的失重率显著降低,这证明了第Ⅱ裂解阶段与含氧基团脱除相关的推测。
2.3 裂解行为对碳纤维结构的影响PAN稳定化纤维通过热裂解反应,逐渐形成了类石墨片层结构,小分子的脱除会在石墨片层内留下缺陷。拉曼光谱的D峰形状能够反应类石墨结构的缺陷情况[17]。通过稳定化温度和时间条件的改变,分别使纤维的环化率和氧含量控制在一个很小的范围内,基本保持不变,相应地制备了具有不同氧含量或环化率的稳定化纤维,在同一条件下碳化后,对其进行拉曼光谱测试。利用Lorentz和Gauss复合函数对拉曼光谱进行分峰拟合,得到D峰的半高宽(FWHM)。图 5显示了具有不同氧含量和环化率的稳定化纤维裂解后D峰的FWHM随碳化温度的变化趋势,从整体上看随着碳化温度升高二者的D峰FWHM都有增大的趋势,并且由氧含量和环化率不同引起的FWHM差异随温度升高也越来越大,这说明缺陷结构随碳化温度升高在发展扩大。
从图 5(a)中还可以发现在同一碳化温度下氧含量高的纤维裂解后D峰的FWHM较大。这是因为高氧含量导致第Ⅱ裂解阶段失重速率较大,随着氧元素的脱除而带走大量环结构中的碳原子,所以在类石墨片层中留下的缺陷结构也就更多。从表 1中碳纤维体密度随氧含量的变化同样可以看出,氧含量越高体密度越低,氧含量增大4.20%后体密度下降了0.77%,说明高氧含量的纤维裂解后在纤维中留下的孔隙较多,使碳纤维的致密性差。如图 5(b)所示,在同一温度下具有高环化率的稳定化纤维裂解后D峰的FWHM却较小。这是因为高环化率导致第Ⅰ裂解阶段失重速率较小,形成的碳六元环结构比较多,比低环化率的纤维更容易得到具有较少缺陷的类石墨片层结构。从表 1中碳纤维体密度随环化率的变化同样可以看出,环化率越高则体密度越高,环化率增大20.47%后体密度升高0.15%。相对而言,稳定化纤维中的氧含量对碳纤维的缺陷结构和致密性的影响比环化率要大。
85%≤η≤ 87% | 7.6%≤w(O)≤ 7.7% | |||
w(O)/% | ρv/(g·cm-3) | η/% | ρv /(g·cm-3) | |
7.38 | 1.7872 | 71.5 | 1.7751 | |
7.58 | 1.7790 | 72.5 | 1.7758 | |
7.64 | 1.7765 | 76.7 | 1.7759 | |
7.69 | 1.7734 | 79.4 | 1.7778 |
(1) PAN稳定化纤维的裂解行为主要受纤维中环化率和氧含量的影响。在空气中进行稳定化的纤维主要分两个阶段进行裂解,第Ⅰ阶段的裂解失重主要受腈基环化率的控制,而第Ⅱ阶段的裂解失重主要受氧含量的控制。
(2) PAN纤维经过裂解反应在类石墨结构中留下缺陷,缺陷结构随碳化温度升高而发展扩大,并且由氧含量或环化率不同引起的缺陷结构差异也会扩大,影响最终碳纤维的致密性。
(3) 氧含量越高的PAN稳定化纤维第Ⅱ裂解阶段剧烈,得到的纤维缺陷结构多,导致碳纤维的体密度下降;相反环化率越高的PAN稳定化纤维第Ⅰ裂解阶段缓和,得到的缺陷结构少,导致碳纤维的体密度升高。因此提高稳定化纤维中环化率,并在一定范围内降低氧含量有助于得到缺陷结构少和致密性高的碳纤维。
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