2017, Vol. 45
文章信息
- 刘晶如, 夏阳阳, 高力群, 俞强
- LIU Jing-ru, XIA Yang-yang, GAO Li-qun, YU Qiang
- HIPS/HDPE共混物的动态黏弹行为与相形态
- Dynamic Viscoelastic Behavior and Phase Morphology of HIPS/HDPE Blends
- 材料工程, 2017, 45(5): 52-58
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(5): 52-58.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001194
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文章历史
- 收稿日期: 2015-09-28
- 修订日期: 2016-10-09
聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)同属五大通用塑料之一。聚苯乙烯由于其高模量、高强度、透明和尺寸稳定性好等优点而受到广泛关注，但是在作为单一组分材料使用时，PS存在易应力开裂、耐溶剂性差及低温脆性等缺点；与聚苯乙烯相反，聚乙烯具有较好的韧性、耐溶剂性和低温性能，但其刚性较差。为得到综合性能良好的高分子材料，人们将聚苯乙烯与聚乙烯进行共混改性。由于PS/PE为典型的热力学不相容体系，PS/PE共混物的力学性能在所有组成范围内都呈现负偏差[1-3]，通过简单的机械共混无法获得良好的综合性能，常通过在PS/PE共混体系中加入嵌段或接枝共聚物以及就地相容化等方法来改善其相容性[4-9]。近年来，将无机填料作为增容剂添加至不相容高分子共混物中也成为改善共混物相容性及相形态的一种有效方法，无机填料粒子在不相容共混物中的选择性分布可调控两相体系中分散相液滴尺寸的大小，进而改善共混物的宏观性能[10, 11]。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是在苯乙烯聚合体系中加入聚丁二烯(PB)，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合后得到的产物。由于PS与PB不相容，因此PS和PB链段分别聚集，产生相分离。PB橡胶相可以吸收冲击能，从而提高了PS的冲击强度。将HIPS与PE进行共混，不但可以进一步改善HIPS的韧性，还可以显著提高HIPS对卤代烃和不饱和油脂的耐环境应力开裂性能[12]。目前有关PS/PE共混体系的研究有较多报道，但对HIPS/PE体系的研究相对较少。Hu等[13]利用正电子湮灭寿命谱研究了HIPS/HDPE共混物的自由体积性能，发现HDPE中自由体积孔穴不能容纳HIPS的侧链；Chirawithayaboon等[14]发现苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)对HIPS/HDPE共混物有较好的增容作用，尤其是当HDPE为基体相时；Fortelny等[15]研究了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物对HIPS/HDPE，HIPS/LDPE共混物的增容作用，发现增容剂的位置取决于共混物的组成以及所用PE的类型。
不相容聚合物共混体系的相形态与其黏弹行为密切相关，通过动态流变学的方法测定共混物的黏弹性参数可以获得材料内部结构方面的信息。该测试通常在小振幅(应变)条件下进行，不会对材料的结构造成影响或破坏[16, 17]。本实验首先制备了不同质量比的HIPS/HDPE共混物，采用动态流变测试和扫描电子显微镜技术考察共混体系的动态黏弹行为及相形态随组分比的变化情况，建立相形态与其宏观流变响应之间的对应关系，然后在HIPS/HDPE(质量比30/70) 不相容共混物中加入1%(质量分数，下同)的纳米CaCO3或微米CaCO3，研究CaCO3粒子在不相容共混物中的选择性分布及其粒径对共混物相形态的影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，牌号为HIPS-688E，其中聚丁二烯(PB)含量为10%，熔体流动速率为3g/10min(200℃, 5kg)，江苏莱顿宝富塑化有限公司生产；高密度聚乙烯(HDPE)，牌号为5000S，熔体流动速率为0.91g/10min(190℃, 2.16kg)，中国石油大庆石化公司生产；微米亲油CaCO3，粒径在1~3μm，常州碳酸钙有限公司生产；纳米亲油CaCO3，平均粒径为60nm，常州碳酸钙有限公司生产。
1.2 试样制备将HIPS与HDPE分别按100/0, 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90, 0/100的质量比配成不同的共混样品，对于HIPS/HDPE(30/70) 共混物，还加入1%的微米或纳米CaCO3，然后在PPt-3/LLZ-40型转矩流变仪中进行熔融共混，设定加工温度为180℃，转速为55r/min，时间为10min。然后在406型平板硫化机上在180℃，5MPa的条件下热压成厚度约为1.2mm的片状试样，并在5MPa下冷压2min，用于动态流变性能测试。
1.3 性能测试及表征 1.3.1 流变性能在Physica MCR 102型旋转流变仪上测试样品的动态流变性能。平行板直径为25mm，板间距为0.8mm，测试时仪器选择“振荡测试”模式。动态黏弹性测试在线性黏弹区之间进行，线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描范围为0.0631~100rad/s，温度为180℃，得到样品的复数黏度η*及储存模量G′与角频率ω的关系曲线。
1.3.2 微观形貌将少量共混好的试样在液氮中脆断，断面喷金处理，采用SUPRA55型场发射扫描电子显微镜来观察试样断面的相态结构，加速电压为5kV。对于50/50共混物以及HDPE质量分数较高的共混物(30/70, 10/90)，在液氮中冷冻脆断后用二甲苯在50℃下刻蚀1h以去除HIPS相。为了能更清楚地观察到CaCO3粒子在30/70共混物中的位置，加入CaCO3后的共混物不作刻蚀处理。
2 结果与分析 2.1 HIPS/HDPE共混物的动态黏弹行为图 1为HIPS和HDPE的复数黏度η*及储存模量G′随角频率ω的变化曲线。可以看出，两种聚合物都呈现出假塑性流体的剪切变稀行为。与HDPE相比，尽管在低频区HIPS具有更高的复数黏度和储存模量值，但在高频区HDPE的复数黏度和储存模量值反而高于HIPS。
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图 1 HIPS和HDPE的η*-ω曲线和G′-ω曲线 Fig. 1 Complex viscosity η* and storage modulus G′ versus angular frequency ω for neat HIPS and neat HDPE |
图 2为不同质量比HIPS/HDPE共混物的η*-ω曲线和G′-ω曲线。可以看出，与HIPS和HDPE相似，所有共混物都呈现出剪切变稀行为，且大多数共混物的复数黏度和储存模量都介于HIPS与HDPE之间；HIPS中加入10%的HDPE后，低频区的复数黏度和储存模量反而有所上升。
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图 2 HIPS, HDPE, HIPS/HDPE共混物的复数黏度η*(a)及储存模量G′(b)随角频率ω的变化曲线 Fig. 2 Complex viscosity η* (a) and storage modulus G′ (b) versus angular frequency ω for HIPS, HDPE and HIPS/HDPE blends |
线性黏弹区内的小幅振荡剪切测试结果可以提供共混物微结构的相关信息，可以通过测试共混物在低频区的动态黏弹响应来评估相间的界面相互作用[18, 19]。图 3为角频率为0.1rad/s时HIPS/HDPE共混物的复数黏度及储存模量随HDPE质量分数的变化曲线，同时还给出了由线性加和法则得到的结果。可以看出，HDPE小于30%时，共混物的复数黏度和储存模量均显示出明显的正偏差，而当HDPE的质量分数大于30%时，则呈现负偏差；两条曲线都是在HDPE为30%左右时，与线性加和法则得到的直线有交点，由此可以预测HIPS/HDPE(70/30) 共混物内形成了共连续相。Utracki等[20]认为，黏弹性的正-负偏差行为说明了相界面的相互作用受共混物组成的影响。作为不相容共混物的典型代表之一，PS/PE共混物较弱的界面相互作用以及相界面的滑移导致其复数黏度和储存模量在共混物的所有组成范围内都呈现出负偏差[1-3]。这是HIPS/PE共混物与PS/PE共混物动态黏弹行为的不同之处。
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图 3 角频率为0.1rad/s时HIPS/HDPE共混物的复数黏度η*(a)及储存模量G′(b)的组成依赖性 Fig. 3 Composition evolution of complex viscosity η* (a) and storage modulus G′ (b) of HIPS/HDPE blends at angular frequency of 0.1rad/s |
HIPS是将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合后得到的产物。HIPS呈现出以PS为连续相、PB为分散相的“海-岛”结构，且接枝物集中分布于PB橡胶粒子的外层。HIPS和PS结构的不同之处在于HIPS中存在PB橡胶相，这可能是HIPS/PE共混物的动态黏弹行为不同于PS/PE共混物的主要原因。
图 4(a), (b)分别给出了HDPE为分散相和基体时，HIPS/HDPE共混物的形态示意图。当HDPE粒子为分散相时，PS均聚物为连续相，PB粒子也为分散相，如图 4(a)所示。HDPE粒子和PS基体的界面相互作用较弱，但是此时共混物的黏弹性却呈现正偏差，这归因于PB粒子和HDPE粒子间的相互作用。HDPE, PS, PB的溶度参数分别为16.4, 18.2, 17.0(J/cm3)1/2，因而HDPE与PB的亲和性大于与PS的亲和性，HDPE粒子更倾向于分布在PB粒子周围。另外还应注意到，与那些简单二元共混物相比，在HIPS中加入少量HDPE后，所形成的共混物中连续相的有效质量分数减小。HIPS中含有10%的PB相(PB分散相内还含有一定量的PS均聚物)，那么当HIPS中加入10%的HDPE后，PS连续相占共混物的质量分数就减小为81%，分散相粒子占19%(9%的PB和10%的HDPE)，这也会提高共混物在低频下的复数黏度和储存模量。
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图 4 HDPE分别为分散相(a)和基体(b)时HIPS/HDPE共混物的相形态示意图 Fig. 4 Schematic morphologies of HIPS/HDPE blends when HDPE is dispersed phase (a)and matrix(b), respectively |
当HDPE为基体相时，共混物中存在两种分散相，分别为PS均聚物粒子以及外覆PS层的PB橡胶粒子，如图 4(b)所示。单个PS均聚物粒子是在熔融共混过程中PS熔体遭受剪切变形得到的。尽管一部分PS均聚物受到剪切后成为了分散相，但由于PS接枝于PB粒子上，PB粒子表面会包覆PS层。由此可以推测，对于HDPE为连续相的HIPS/HDPE共混物，其界面组成应该与PS/PE共混物相似。由于HDPE基体与两种分散相之间的界面相互作用均较弱，因而导致了HDPE为连续相的共混物的黏弹性呈现负偏差。
2.2 HIPS/HDPE共混物的相形态进一步表征共混物的相形态。不同质量比的HIPS/HDPE共混物的SEM图如图 5所示。可以看出，所有共混物都具有明显的两相结构，说明所用的HIPS与HDPE在整个组成范围内均不相容。
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图 5 不同质量比的HIPS/HDPE共混物的SEM图 (a)HIPS/HDPE(90/10)；(b)HIPS/HDPE(70/30)；(c)HIPS/HDPE(50/50)；(d)HIPS/HDPE(30/70)；(e)HIPS/HDPE(10/90) Fig. 5 SEM micrographs of HIPS/HDPE blends with different mass ratios (a)HIPS/HDPE(90/10);(b)HIPS/HDPE(70/30);(c)HIPS/HDPE(50/50);(d)HIPS/HDPE(30/70);(e)HIPS/HDPE(10/90) |
图 5(a)为HIPS/HDPE(90/10) 共混物的SEM图，可以看出，HDPE分散相粒子的粒径分布较宽，较宽的粒子分布是PS相和HDPE相之间界面相互作用较弱所致；HDPE分散相粒子表面光滑，这也意味着HDPE分散相与PS基体之间的界面黏结力较弱。
图 5(b)为HIPS/HDPE(70/30) 共混物的SEM图。尽管此时HIPS的质量分数远大于两倍的HDPE质量分数，但HDPE不是明显的分散相。在该共混物中，HDPE和PS均聚物均为连续相，互相贯穿，形成了共连续相形态，这与动态流变测试结果相吻合。使用Utracki[21]模型来预测HIPS/HDPE共混物的相反转点，发现当HDPE质量分数为40%时发生相反转。尽管二元共混物的相反转组成与理论预测经常不符，但是在本实验中，相反转的偏离主要是由于共混物中除了PS相之外还包含了PB相及HDPE相，该共混物可看作是三元共混物，因此由针对二元共混物的Utracki模型推导而得的数值与实验值必然存在一定偏差。
对于HIPS/HDPE(50/50) 共混物，HDPE为连续相，HIPS为分散相，如图 5(c)所示。正如动态流变测试结果所示，本实验所用的HDPE与HIPS相比具有更低的黏度和弹性。因此尽管该配比的共混物中两者的质量分数相同，但由于HDPE的黏度更低，因而更易发展成为连续相。
图 5(d)为HIPS/HDPE(30/70) 共混物的SEM图，可以看出，共混物呈现两相形态，与50/50共混物相比，HIPS的质量分数更小，因而分散相粒子尺寸明显减小。
对于HIPS/HDPE(10/90) 共混物，存在明显的两相形态且分散相粒子分布较宽(双模分布)，如图 5(e)所示。尽管不相容共混物中都存在较宽的粒子尺寸分布，但是在该共混物中，较宽的分散相粒子尺寸分布归因于由PS包覆的PB橡胶粒子(大孔)以及单个PS均聚物粒子(小孔)这两种分散相的存在。
对比图 5(a), (e)可以发现，HIPS/HDPE(90/10) 共混物中HDPE分散相孔穴的内部较为光滑，且当断裂前端遇到HDPE分散相粒子时，会沿着界面发展而非穿过粒子，这不同于HIPS/HDPE(10/90) 共混物(PS分散相孔穴内部较为粗糙)。熔融态下两种共混物(90/10和10/90) 中PS相与HDPE相的界面黏结均较弱，在冷却过程中，结晶能力强的HDPE比非晶的HIPS体积收缩更厉害，因此当HDPE为分散相时，由于其冷却时较大的体积收缩以及HDPE粒子与PS基体间的弱黏结会导致裂纹沿相界面发展，从图 5(a)可以明显看出，HDPE分散相粒子没有显著变形，一些粒子原有的位置处形成了孔穴，且孔穴内部光滑；而当HDPE为连续相时，其冷却过程中较大的体积收缩会挤压PS分散相粒子，反而导致了HDPE与PS相界面处聚合物链的相互扩散程度提高，因而PS分散相孔穴内部较为粗糙。在关于裂纹增长的讨论中，还要考虑HIPS与HDPE自身力学性能的差异。HIPS比HDPE脆，尤其是在脆断条件下。因此HIPS/HDPE(90/10) 共混物的脆断面比HIPS/HDPE(10/90) 共混物更为光滑。
2.3 CaCO3对HIPS/HDPE(30/70) 共混物的增容作用近年来，人们广泛采用无机填料作为增容剂来改善不相容共混物的相容性及相形态。图 6为1%的微米和纳米亲油CaCO3对HIPS/HDPE(30/70) 不相容共混物动态流变性能的影响。可以看出，加入CaCO3后，共混物的复数黏度和储存模量都有所提高，加入纳米CaCO3后共混物在低频区的复数黏度和储存模量提高较为明显，意味着纳米CaCO3的存在提高了界面相互作用，这归因于纳米CaCO3的粒径更小，比表面积更大，因此表面结合能增大。这些观点可进一步通过形态观察来证实。
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图 6 CaCO3的增容对HIPS/HDPE (30/70) 动态流变性能的影响 Fig. 6 Compatibilization effect of CaCO3 on the dynamic viscoelastic behavior of HIPS/HDPE (30/70) blends |
图 7给出了添加两种不同粒径的CaCO3前后HIPS/HDPE(30/70) 不相容共混物脆断面的SEM照片。可以看出，未添加CaCO3的HIPS/HDPE共混物呈现典型的两相不相容结构。加入1%的微米CaCO3后，分散相尺寸变化不大，CaCO3微米粒子仅位于HDPE连续相内，分散相与基体之间的界面黏结非常弱(如图 7(b)所示)，结合动态流变测试结果，说明微米CaCO3对该共混体系仅起到了增黏而非增容作用；而加入质量分数为1%的纳米CaCO3后，分散相尺寸明显减小，CaCO3纳米粒子主要位于HIPS/HDPE相界面以及HDPE连续相内，如图 7(c)所示，在相界面处的CaCO3纳米粒子起到了防止PS分散相液滴发生聚集的刚性层的作用，且在相界面处的纳米粒子对共混组分有较大的吸附力，可以提高界面黏结强度，纳米CaCO3的加入对HIPS/HDPE(30/70) 不相容共混体系起到了一定的增容效果。
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图 7 共混物的SEM图 (a)HIPS/HDPE(30/70)；(b)HIPS/HDPE(30/70)/micron-CaCO3；(c)HIPS/HDPE(30/70)/nano-CaCO3 Fig. 7 SEM micrographs of the blends (a)HIPS/HDPE(30/70);(b)HIPS/HDPE(30/70)/micron-CaCO3; (c)HIPS/HDPE(30/70)/nano-CaCO3 |
(1) HDPE小于30%的HIPS/HDPE共混物在低频区的复数黏度和储存模量均呈现正偏差，而HDPE大于30%的共混物则呈现负偏差。正偏差与HDPE和PB粒子间的相互作用相关，而负偏差则归因于HDPE基体与两种不同类型的分散相粒子(外覆PS层的PB粒子以及单个PS均聚物粒子)之间的弱界面相互作用。
(2) 不同质量比的HIPS/HDPE共混物都具有明显的两相结构，说明所用的HIPS与HDPE在整个组成范围内均不相容。当HIPS为基体时，HDPE分散相粒子呈现较宽的尺寸分布；而当HDPE为基体时，PS分散相呈现双模尺寸分布，对应于两种不同类型的PS分散相粒子的存在。
(3)1%的纳米CaCO3对HIPS/HDPE(30/70) 不相容共混体系起到了一定的增容效果，CaCO3纳米粒子主要位于HIPS/HDPE相界面以及HDPE连续相内；而微米CaCO3对该共混体系仅起到了增黏而非增容作用，CaCO3微米粒子仅位于HDPE连续相内。
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