2017, Vol. 45
文章信息
- 张海媛, 刘洪丽, 李婧, 康伟
- ZHANG Hai-yuan, LIU Hong-li, LI Jing, KANG Wei
- SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的制备及表征
- Preparation and Characterization of SiO2/SiCN Core-shell Ceramic Microspheres
- 材料工程, 2017, 45(5): 7-12
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(5): 7-12.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000641
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文章历史
- 收稿日期: 2015-09-10
- 修订日期: 2016-12-07
2. 天津城建大学 材料科学与工程学院, 天津 300384
2. School of Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
SiO2具有纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好以及优越的热稳定性、化学惰性和光学及力学性能，被广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、催化剂载体及隔热等领域[1-4]。但是作为高温隔热材料，在温度超过800℃条件下，SiO2粒子对0.75~8μm波段红外热辐射几乎是透明的，使其很难阻止热辐射这种热量传递方式，限制了SiO2在高温环境中的应用[5]。近年来，为提高SiO2的高温隔热性能，SiO2基核壳结构材料不断被研发出来[6-9]。叶晓云[10]采用SiO2为基底，利用异丙醇锆的水解缩合在SiO2微球表面沉积ZrO2层，获得了具有较低红外发射率的SiO2/ZrO2核壳纳米粒子。王广海等[11]利用钛酸四丁酯水解反应，在SiO2内核上包覆TiO2制备出核壳结构SiO2/TiO2颗粒，可作为填料应用于近红外反射涂层。Son等[12]以SiO2为模板采用溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2核壳微球，并研究了其光学散射性能。可知目前研究多是以氧化物包覆SiO2为主，在SiO2表面包覆非氧化物陶瓷层，形成核壳结构陶瓷微球的研究却鲜见报道。与氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有优良的高温稳定性、抗蠕变、抗红外辐射等性能[13-15]，以其作为核壳结构微球壳层，可提高SiO2基核壳结构微球的高温隔热性能，从而能够使核壳微球稳定应用于各类超高温环境中。本工作采用乳液制备技术[16, 17]和先驱体转化法[18-20]相结合的工艺手段，以硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的SiO2为核，利用改性后SiO2表面的双键引发聚硅氮烷(PSN)原位聚合，形成SiO2/PSN核壳结构微球，经高温热解得到SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。研究SiO2与PSN的质量比、固化时间和热解温度对核壳微球的形成过程及形貌的影响。
1 实验材料与方法 1.1 原料PSN：分子量为2500~3000g/mol，中国科学院化学研究所自制；SiO2颗粒，粒径1~5μm，广州市燊纳贸易有限公司；硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，化学纯，南京优普化工有限公司；乳化剂OP-10、乙腈，分析纯，天津市江天统一科技有限公司。
1.2 SiO2颗粒的改性在三口瓶中加入一定量的SiO2和100mL无水乙醇，充分超声分散15min。再加入MPS，于40℃下反应24h。然后将反应液倒入离心管中，在转速5000r/min下离心3min，倒掉上清液，再加入无水乙醇中超声后离心，如此反复3次，得到MPS改性的SiO2颗粒(MPS-SiO2)。
1.3 SiO2/PSN核壳微球的制备本实验采用水包油(O/W)型乳液体系制备PSN包覆改性SiO2，水油比为15:1。油相体系为PSN先驱体；水相体系为乳化剂OP-10，乙腈/去离子水(质量比为1:1)。将改性SiO2分散在水相体系中，逐滴加入油相，进行乳化，超声分散获得均一乳液。将乳液倒入高压反应釜中，恒温烘箱中进行固化。反应结束后，依次采用去离子水和乙醇进行清洗，80℃烘干，得到干燥的SiO2/PSN微球。
1.4 SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的制备将核壳结构微球粉末放入石英坩埚中，置入高温箱式气氛烧结炉中，在氮气气氛中进行热解，以4℃/min的升温速率分别升温至800，1000，1200，1300, 1400℃热解2h，然后以5℃/min的降温速率冷却至室温，即可得到SiO2/SiCN核壳陶瓷微球，其制备流程如图 1所示。
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图 1 SiO2/SiCN核壳陶瓷微球形成过程示意图 Fig. 1 Schematic illustration of the formation of the SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres |
采用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品的化学结构进行分析；采用S-4800扫描电子显微镜(SEM)以及JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)观察微球形貌；采用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定裂解产物的物相，Cu靶，测量角度范围为10°~80°。
2 结果与分析 2.1 改性SiO2颗粒表征图 2为纯SiO2和经硅烷偶联剂MPS改性后的SiO2颗粒红外谱图。可以看出，在纯SiO2红外谱图中，958cm-1处是Si—OH的特征峰，1117cm-1和810cm-1处是Si—O—Si键的特征峰。经改性后SiO2红外谱图中，在2960cm-1附近出现了MPS的甲基、亚甲基的特征峰，1720cm-1和1638cm-1处分别出现C＝O和C＝C的伸缩振动峰。相比于纯的SiO2，改性后位于958cm-1处的Si—OH吸收峰明显减弱，SiO2表面的—OH含量降低，这是由于SiO2与硅烷偶联剂发生缩合反应消耗掉了部分羟基，但是因为空间位阻效应的存在使得表面的—OH并不能完全参与反应。硅烷偶联剂MPS通过共价键结合接到SiO2表面上，具体化学反应如方程式(1) 所示。
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(1) |
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图 2 纯SiO2和MPS改性SiO2的红外谱图 Fig. 2 Infrared spectra of pure SiO2 and MPS-SiO2 |
图 3为不同PSN用量在200℃固化4h制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像。可以看出，纯SiO2微球表面光滑，但大小不均，粒径约为1~5μm(图 3(a))；当SiO2与PSN的质量比为1:2时，有少量PSN颗粒键合在SiO2表面，但SiO2表面不能被完全包覆(图 3(b)); 随着PSN用量的增加，包覆程度逐渐增加，当SiO2与PSN质量比为1:4时，SiO2表面被PSN颗粒完全包覆，形成表面颗粒分布均匀、包覆程度较理想的SiO2/PSN核壳微球(图 3(c))；当质量比为1:6时，PSN包覆程度增大，过量的PSN聚集在SiO2表面且分布不均，导致SiO2/PSN核壳微球不能保持规则的球形形貌(图 3(d))。
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图 3 SiO2与PSN不同质量比制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像 (a)纯SiO2；(b)1:2；(c)1:4；(d)1:6 Fig. 3 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different mass ratios of SiO2 and PSN (a)pure SiO2; (b)1:2;(c)1:4;(d)1:6 |
图 4为200℃时不同固化时间得到的SiO2/PSN核壳微球的SEM图。可以看出，随着固化时间的增加，PSN壳层从微凝胶状转变为致密完整的颗粒状。当固化时间为2h时(图 4(a))，固化反应初期PSN固化程度较低，SiO2表面形成微凝胶状的PSN壳层，造成大部分颗粒粘连在一起；固化时间为4h时(图 4(b))，PSN颗粒完全固化在SiO2表面，形成表面颗粒分布均匀、包覆完全的核壳结构微球；提高固化时间到6h时，微球保持了稳定核壳结构，与4h固化反应得到的颗粒产物没有明显区别。由此可知，在200℃反应4h时PSN完全固化在SiO2微球表面，得到了包覆度良好的SiO2/PSN核壳微球。从不同固化时间复合微球的形貌可初步分析核壳结构形成机理为：乳液聚合体系中，PSN在胶束内通过自聚合反应形成乳胶粒，乳胶粒吸附到改性SiO2微球的表面后，可与改性SiO2微球表面所带的双键发生加成反应，随着反应时间的延长聚合物颗粒键合在SiO2微球的表面，形成SiO2微球为内核、PSN为壳的稳定核壳结构[21]。
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图 4 不同固化时间制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像 (a)2h;(b)4h;(c)6h Fig. 4 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different curing time (a)2h;(b)4h;(c)6h |
图 5是MPS改性SiO2和SiO2/PSN微球的FT-IR谱图。与硅烷偶联剂MPS改性SiO2的红外谱图相比，SiO2/PSN核壳微球的FT-IR谱图中出现PSN的特征峰：3400cm-1处的N—H伸缩振动峰，3047cm-1处不饱和C—H(—CH＝CH2)的伸缩振动峰，2960cm-1和2894cm-1处的饱和C—H伸缩振动峰，1406cm-1和1600cm-1处的C＝C伸缩振动峰，1260cm-1处Si—CH3振动峰，以及904cm-1处Si—N—Si的伸缩振动峰。同时，在1720cm-1处属于MPS的C＝O以及1638cm-1处C＝C的伸缩振动峰消失。说明PSN通过与改性后SiO2表面的C＝C发生加成反应键合在SiO2表面，形成SiO2/PSN核壳微球。具体反应如方程式(2) 所示。
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(2) |
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图 5 MPS改性SiO2和SiO2/PSN核壳微球的红外谱图 Fig. 5 Infrared spectra of MPS-SiO2 and the SiO2/PSN core-shell microspheres |
将SiO2/PSN核壳微球在氮气保护下高温热解处理2h，得到核壳结构SiO2/SiCN陶瓷微球。图 6是微球在惰性气氛下不同温度热处理2h后的SEM像和TEM像。可以看出，在800，1000℃与1200℃热处理后，微球仍然能够保持包覆均匀的核壳结构。经1400℃热处理后，核壳结构微球表面出现融合状态，产物不能维持原有的核壳形貌。图 6(e)是核壳微球1200℃热解后的TEM像，可知微球粒径约为3.75μm，壳层厚度约为100~150nm。
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图 6 不同温度热解后样品的SEM像和TEM像 (a)800℃，SEM；(b)1000℃，SEM；(c)1200℃，SEM；(d)1400℃，SEM；(e)1200℃，TEM Fig. 6 SEM images and TEM images of samples after pyrolysis at different temperatures (a)800℃, SEM; (b)1000℃, SEM; (c)1200℃, SEM; (d)1400℃, SEM; (e)1200℃, TEM |
图 7是SiO2/PSN核壳微球不同温度热处理2h后的XRD图谱。当热解温度为800~1200℃时，只在2θ = 23°处出现一个宽峰，属于无定型SiO2的特征峰，表明微球热解后呈非晶态，热解产物为非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。当热解温度为1300℃时，2θ=22.79°处的SiO2特征峰变尖锐，SiO2由无定型态转变为结晶态；当热解温度升高到1400℃时，在2θ=35.82°，60.23°和71.98°处出现β-SiC衍射峰，在2θ=26.5°处出现Si3N4结晶峰，在2θ=22.79°出现SiO2衍射峰。表明微球1400℃热解产物发生结晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。
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图 7 不同温度热解后SiO2/PSN核壳微球的XRD谱图 Fig. 7 XRD patterns of the SiO2/PSN core-shell microspheres after pyrolysis at different temperatures |
(1) 采用乳液技术和先驱体转化法相结合，利用改性后SiO2颗粒表面的双键引发聚硅氮烷(PSN)原位聚合，得到SiO2/PSN核壳结构微球，经高温裂解成功制备出SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。
(2) 在200℃下反应4h，随PSN用量的增加，PSN壳层包覆程度逐渐增加，当SiO2与PSN的质量比为1:4时，SiO2表面被PSN完全包覆，形成表面颗粒分布均匀、包覆程度较理想的SiO2/PSN核壳微球。
(3) 固化温度为200℃时，随着反应时间的延长，PSN逐渐固化在SiO2表面，固化4h时PSN固化完全，形成SiO2微球为核、PSN为壳的核壳结构微球。
(4) 热解温度低于1200℃时，微球仍然能够保持表面粗糙的核壳结构，得到非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球；热解温度为1300℃时，SiO2核由无定型态转变为结晶态；热解温度升高到1400℃时，产物表面出现融合，产物结晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。
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