2017, Vol. 45
文章信息
- 邓凌峰, 彭辉艳, 覃昱焜, 吴义强
- DENG Ling-feng, PENG Hui-yan, QIN Yu-kun, WU Yi-qiang
- 碳纳米管与石墨烯协同改性天然石墨及其电化学性能
- Combination Carbon Nanotubes with Graphene Modified Natural Graphite and Its Electrochemical Performance
- 材料工程, 2017, 45(4): 121-127
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(4): 121-127.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001044
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文章历史
- 收稿日期: 2016-09-03
- 修订日期: 2016-12-23
碳纳米管[1](Carbon Nanotubes，CNTs)、石墨烯[2](Graphene) 等低维碳纳米材料具有独特的几何结构和优异的电学、热学和力学性能，是复合材料理想的功能增强材料[3-8]，在超级电容、传感器、锂电池等领域受到广泛关注[9-12]。碳纳米管和石墨烯表面具有较高的表面能和范德华力，容易团聚和堆积，利用这种特性把两者复合将缺陷变优势，在电极材料方面已有相关研究[13-15]。Vinayan等[16]通过碳纳米管和石墨烯两者间的静电相互作用合成石墨烯-碳纳米管混合纳米结构材料做锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和循环稳定性能。石墨烯和碳纳米管间的静电作用阻止了其堆积和团聚，增加了比表面积，减短了Li+的扩散路径。在电流密度为90 mA/g时，首次充放电比容量为1371 mAh/g和912 mAh/g。Huang等[17]合成“三明治”结构的石墨烯/碳纳米管/硅复合负极材料，在高低温度下都具有良好的电化学性能，首次库伦效率高达82%，电流密度为420 mA/g循环60次后容量仍保持808 mAh/g。目前天然石墨是商业化的锂离子电池负极材料，在充放电过程中易发生剥离，不可逆容量大，容量提高受到限制，阻碍了天然石墨的进一步应用。为了突破这个瓶颈，Zhang等[18]直接利用氧化石墨烯制备氧化石墨烯/石墨/碳纳米管锂离子电池复合负极材料，在0.5 C时首次充放电比容量为1942.6 mAh/g和1153.7 mAh/g，首次库伦效率为59.4%，比容量较高，循环性能和倍率性能都较好，但碳纳米管和氧化石墨烯的质量比较大 (氧化石墨烯：石墨：碳纳米管：超导电碳=15：60：20：5)，增大了复合材料的成本。
本工作通过超声分散和高温还原法获得碳纳米管/石墨烯/天然石墨 (CNTs/rGO/NG) 复合材料。复合材料中石墨烯：碳纳米管：天然石墨的质量比为3：5：92。石墨烯和碳纳米管在天然石墨表面形成一层三维立体导电网络结构，克服天然石墨在充放电过程中易剥落和体积膨胀等缺陷。通过SEM, XRD, FTIR等技术对复合材料的形貌、结构和电化学进行了表征。发现复合材料的导电性和电极材料的比容量、循环寿命、倍率性能皆得到提高。
1 实验材料及方法 1.1 实验原料、仪器及复合材料的制备碳纳米管 (CNTs UT1001) 购自苏州格物化学科技有限公司，纯度 > 98%，管径为5~20 nm，长度为5~15 μm，比表面积BET约为200 m2/g，热导率 > 60000 W·m-1·K-1。氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司，比表面积为1217 m2/g，单层率 > 98%，厚度0.6~1.0 nm，片层直径为10~50 μm。
XRD测试采用XD-2X射线衍射仪进行，管压为40kV，衍射角度为5°~90°，扫描速率为8(°)/min，CuK (λ=0.1541 nm) 辐射；采用FTIR-7600傅里叶转换红外光谱仪对样品的结构进行分析，分辨率为1.0 cm-1，扫描范围为400~4000 cm-1；使用Nova NanoSEM 230扫描电子显微镜和FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜观察样品颗粒的形貌特征。
用混酸氧化法对碳纳米管进行酸化改性，将适量的碳纳米管加入混合酸 (HNO3：H2SO4=1：3) 中，40 ℃超声分散处理2~3 h，过滤、去离子水洗至中性、100 ℃真空烘干12h后备用。酸化后的碳纳米管表面接枝羟基和羧基，增加碳纳米管表面负电荷量，增强碳纳米管间的静电斥力，提高碳纳米管在溶剂中的分散性。氧化石墨烯表面也有很多的羧基、羟基、环氧基等含氧基团，有利于其在溶剂中的分散，用超声乳化分散和高温还原法制备碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料，复合材料的具体制备工艺流程如图 1所示。
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图 1 CNTs/rGO/NG复合材料制备工艺图 Fig. 1 Process flow chart of CNTs/rGO/NG composites |
将CNTs/rGO/NG、羧甲基纤维素钠 (CMC)、乙炔黑 (AB)、丁苯橡胶 (SBR) 按质量比92：3：2.5：2.5调成浆糊至一定黏度，涂布在铜箔上，110 ℃真空干燥10~12h，碾压、剪片制成CNTs/rGO/NG复合材料负极片，用相同方法制备CNTs/rGO，rGO/NG，NG负极片作为对照。隔膜是Celgard2400单层聚丙烯膜 (PP)，电解液为1mol/L LiPF6(碳酸二甲酯 (DMC)：碳酸乙烯酯 (EC) =1：1，体积比)，金属锂片为对极片，在充满氩气的手套中组装成扣式电池 (CR2025) 和模拟电池三电极体系。使用电池测试系统 (LAND CT2100A 5 V/10 mA) 对扣式电池进行充放电性能测试，电压为0.001~3.0 V。使用电化学工作站CHI660C对三电极体系进行交流阻抗和循环伏安测试。
2 结果与讨论 2.1 CNTs/rGO/NG的形貌图 2为NG, CNTs/rGO, CNTs/rGO/NG的扫描电镜和CNTs, rGO, CNTs/rGO的透射电镜图。图 2(a)是NG的微观形貌，颗粒形状类似椭圆，表面光滑且有裂缝，在充放电过程中易剥离和粉化。图 2(b)是CNTs/rGO扫描电镜图，可以看到，石墨烯可将条状的碳纳米管铺散开，碳纳米管将石墨烯片层展开，防止碳纳米管的团聚和石墨烯的堆积，两者交叉复合，保留了石墨烯的卷曲形态，为复合结构提供更多的纳米孔和纳米腔。图 2(c)是CNTs/rGO/NG复合材料的扫描电镜图，发现碳纳米管和石墨烯有效分散在天然石墨表面。图 2(d)是CNTs的透射电镜图，可知碳纳米管分散较均匀，管径约在5~15 μm内。图 2(e)的石墨烯也分散铺开且边缘有明显的褶皱。由图 2(f)可知，石墨烯和碳纳米管完美结合，碳纳米管穿插在石墨烯层间，极大地增加了复合材料的比表面积。碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料中天然石墨的表面有一层较均匀的碳纳米管和石墨烯交替空间结构，不仅能将相邻颗粒连接在一起，减少部分天然石墨颗粒的孤立，还能增加复合材料的导电性，构成离子和电子的高速导电网络，提高电子在天然石墨间和碳纳米管及石墨烯之间的传输速率。复合结构中的纳米孔及纳米腔为锂离子的嵌入提供额外空间，增加复合材料的能量密度和缓冲电池在充放电过程中引起的体积变化，提高电池的循环稳定性。
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图 2 NG (a)，CNTs/rGO (b)，CNTs/rGO/NG (c) 复合材料的扫描电镜图和CNTs (d), rGO (e), CNTs/rGO (f) 的透射电镜图 Fig. 2 SEM images of NG (a), CNTs/rGO (b), CNTs/rGO/NG (c) and TEM images of CNTs (d), rGO (e), CNTs/rGO composites (f) |
图 3为GO, CNTs, NG, CNTs/rGO/NG的XRD谱图。图 3(a)为氧化石墨烯和碳纳米管的XRD曲线，氧化石墨烯在11°和42°左右有 (001) 和 (101) 特征峰，碳纳米管在26°有一个 (002) 石墨衍射峰和42°左右 (100) 特征峰。图 3(b)中天然石墨和碳纳米管/石墨烯/天然石墨的特征峰基本一致，在2θ=26°附近都有一个尖锐的 (002) 石墨衍射峰，55°附近出现 (004) 较弱的特征峰[19]。右上方的插图是两者在10°~20°间的一个放大图，可以看出氧化石墨烯在复合材料制备过程中被还原。
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图 3 GO，CNTs (a) 和NG, CNTs/rGO/NG (b) 的XRD谱图 Fig. 3 XRD spectra of GO, CNTs (a) and NG, CNTs/rGO/NG (b) |
图 4是GO, CNTs, NG, CNTs/rGO/NG的红外光谱图。可知氧化石墨烯在3400 cm-1吸收峰是典型羧基中—OH的自由伸缩振动峰，在1730 cm-1处为羰基或羧基中C＝O的伸缩振动峰，在1620 cm-1处为吸附水中的O—H变形振动峰，在1390 cm-1处为C—O—H的伸缩振动峰，在1055 cm-1处的吸收峰为C—O—C的振动吸收峰[20]，表明氧化石墨烯中含有大量的极性基团，特别是表面羟基，使氧化石墨烯很容易和水形成氢键，具有良好的亲水性。未酸化处理的碳纳米管和天然石墨的红外吸收峰一致，碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料的吸收峰明显变小变弱，说明只存在少许的—OH，C＝O，C—O—C。氧化石墨烯经还原后制得的石墨烯中的含氧基团被还原。
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图 4 GO, CNTs, NG，CNTs/rGO/NG复合材料的红外光谱图 Fig. 4 FITR spectra of GO, CNTs, NG and CNTs/rGO/NG composite |
图 5为CNTs, NG, rGO/NG, CNTs/NG, CNTs/rGO/NG的充放电曲线。图 5(a)为碳纳米管在0.1 C倍率下前3个循环的充放电曲线图，碳纳米管的首次充放电比容量为1274，246.9 mAh/g，碳纳米管低的不可逆容量与其超大的比表面积、缺陷结构和团聚以及放电时在电极表面形成的SEI膜有关，导致嵌入的部分Li+不能完全从这些腔状结构中脱出。图 5(b)为NG, rGO/NG, CNTs/NG, CNTs/rGO/NG复合材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线，碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料的充放电比容量为479，473 mAh/g，石墨烯/天然石墨复合材料充放电比容量为431，421 mAh/g，碳纳米管/天然石墨充放电比容量为409，402 mAh/g，天然石墨充放电比容量为359，352 mAh/g。碳纳米管和石墨烯的包覆都增加了天然石墨的充放电比容量，两者的复合包覆改性了天然石墨，其复合材料的充放电比容量有了较明显的提高，归其原因：(1) 碳纳米管、石墨烯的特殊结构和高导电性为Li+运输提供高速通道，两者复合的3D结构阻止了碳纳米管的团聚和石墨烯的堆积，增加锂离子的活性位点；(2) 碳纳米管和石墨烯相互交迭形成的混合三维空间结构，不仅在电极中构成导电网络，还在天然石墨表面形成许多纳米孔及纳米腔，增加嵌锂空间，提高电极材料的非法拉第容量。
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图 5 CNTs (a) 和NG, rGO/NG, CNTs/NG, CNTs/rGO/NG (b) 充放电曲线 Fig. 5 Charge-discharge voltage profiles of CNTs (a) and NG, rGO/NG, CNTs/NG, CNTs/rGO/NG (b) |
图 6为NG (a) 和CNTs/rGO/NG复合材料 (b) 前3次循环伏安曲线图，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为0.01~1 V (vs Li+/Li)。由图 6可知，两种电极材料都有两对明显的氧化还原峰，碳纳米管/石墨烯/天然石墨峰电位差明显小于天然石墨的峰电位差 (ΔU)。氧化还原峰电位差减小，极化小，充放电平台越稳定，电化学可逆反应程度增加[24, 25]。碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料峰电流变大，Li+扩散速率提高。碳纳米管和石墨烯复合的3D结构具有较大的比表面积、优异的导电性能及力学性能，成为Li+的传输立体导电网络，加快Li+的扩散速率，改善天然石墨的电化学性能。
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图 6 NG (a) 和CNTs/rGO/NG (b) 前3次的循环伏安曲线图 Fig. 6 Cyclic voltammograms of NG (a) and CNTs/rGO/NG (b) in the first three times |
图 7为NG, CNTs/NG, rGO/NG, CNTs/rGO/NG的循环曲线图。复合材料的库伦效率明显较高，在开始的几个循环中，比容量下降较快，随后趋于稳定，天然石墨表面的碳纳米管和石墨烯复合结构较规整，网络结构使电极上的电解液充分扩散到介孔结构中，缓冲充放电过程中活性材料的体积膨胀。碳纳米管优良的导电性和力学性能促进电荷转移，维持电极结构的完整性。碳纳米管和石墨烯构成的三维空间网络结构，增加了电极与电解液的接触面积，防止Li+与溶剂共嵌入引起石墨层剥落而造成负极材料的损坏，提高了循环稳定性。
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图 7 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的循环曲线 Fig. 7 Cyclic curves of NG, CNTs/NG, rGO/NG and CNTs/rGO/NG |
图 8为NG, CNTs/NG, rGO/NG, CNTs/rGO/NG复合材料在不同充电倍率下的循环倍率性能。碳纳米管/石墨烯/天然石墨在0.1, 0.5, 1, 5 C的充电比容量依次为479, 457, 433, 394 mAh/g，天然石墨在0.1，0.5，1，5 C时的充电比容量分别为360，327，284，231 mAh/g，充电比容量随着充放电倍率的增加而降低，碳纳米管/石墨烯/天然石墨在大倍率下比容量的稳定性明显比天然石墨好。各样品在不同倍率下的比容量相对于初始倍率0.1 C时的保持率如表 1所示。可知，复合材料在不同倍率下的容量保持率都有所增加，其中，CNTs/rGO/NG在各倍率下容量保持率最高，可见包覆改性能有效改善天然石墨的大倍率性能。天然石墨在充放电过程体积易膨胀，导致石墨片层剥落，循环和倍率性能较低，在天然石墨表面包覆适量的碳纳米管或石墨烯，形成类似的壳结构，能缓冲体积膨胀。同时，在大倍率充放电时，充放电电流密度急剧增加，电极极化现象严重，碳纳米管及石墨烯在电极片构成的三维立体导电网络加固了电极材料结构完整性，增大活性物质中电子传输以及石墨颗粒间及石墨表面与集流体间的电子导电性。碳纳米管和石墨烯独特的结构、超大的比表面积有利于吸收更多的电解液，带动Li+快速嵌入或脱出，减少电子在电极中的局部积累，降低极化程度，改善电池的大倍率性能。
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图 8 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的倍率性能 Fig. 8 Rate performance of NG, CNTs/NG, rGO/NG and CNTs/rGO/NG |
| Sample | Rate/C | |||
| 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | |
| CNTs/rGO/NG | 93.3 | 95.4 | 90.2 | 82.3 |
| rGO/NG | 90.7 | 92.3 | 81.4 | 77.2 |
| CNTs/NG | 84.8 | 90.4 | 85.6 | 71.3 |
| NG | 82.5 | 88.1 | 78.8 | 64.2 |
图 9是CNTs/rGO/NG, CNTs/NG, rGO/NG, NG的电化学交流阻抗谱图，高中频区的半圆是电极与电解液交界面电荷转移动力过程，低频区的直线是Li+的扩散和集聚过程。Zview软件模拟的等效电路图拟合结果列于表 2。其中，Rs是电解液电阻，Rct是电化学反应电阻 (电荷转移电阻)，CPE是双电层电容和钝化膜电容的电阻，Rw代表Warburg电阻 (Li+在活性物质中扩散引起的电阻)[21, 22]。碳纳米管/石墨烯/天然石墨复合材料的Rct最低。碳纳米管和石墨烯的超高导电性，在天然石墨表面组建了一个完美的导电网络，为电子和离子提供了更多的运输通道，加快电子的传输速率，降低天然石墨表面的界面电阻。
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图 9 NG，CNTs/NG，rGO/NG和CNTs/rGO/NG的交流阻抗图谱及其等效电路图 Fig. 9 AC impedance spectra and equivalent circuit of NG, CNTs/NG, rGO/NG and CNTs/rGO/NG |
| Sample | Rs/Ω | Rct/Ω | Rw/Ω |
| CNTs/rGO/NG | 10.53 | 31.48 | 51.6 |
| rGO/NG | 11.44 | 54.15 | 75.5 |
| CNTs/NG | 14.89 | 65.04 | 94.86 |
| NG | 15.13 | 123.9 | 149.6 |
(1) 用超声分散和高温还原法制备碳CNTs/rGO/NG复合材料，碳纳米管和石墨烯在天然石墨表面形成三维立体导电网络，氧化石墨烯高温后被还原，且复合材料结晶性较好。
(2) CNTs/rGO/NG复合材料在0.1 C下的首次放电比容量为479 mAh/g，循环100次后容量为439.5 mAh/g, 容量保持率为92%。在0.5，1，5 C不同电流倍率时比容量分别为457，433，394 mAh/g。CNTs/rGO/NG复合材料的电荷转移电阻Rct明显减小，倍率性能和循环寿命都有明显提高。
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