材料工程  2017, Vol. 45 Issue (4): 96-101   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000679
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张旭锋, 余金光, 韦家虎, 益小苏
ZHANG Xu-feng, YU Jin-guang, WEI Jia-hu, YI Xiao-su
生物质中温热熔预浸料用环氧树脂体系
Bio-based Epoxy Resin System for Hot-melt Prepreg Curing at Mid-temperature
材料工程, 2017, 45(4): 96-101
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(4): 96-101.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000679

文章历史

收稿日期: 2016-06-16
修订日期: 2016-12-12
生物质中温热熔预浸料用环氧树脂体系
张旭锋1, 余金光2, 韦家虎1, 益小苏1,2    
1. 北京航空材料研究院,北京 100095;
2. 中航复材 (北京) 科技有限公司,北京101300
摘要: 采用生物质松香酸酐固化剂,通过配方设计和筛选,由配方体系成膜性、胶膜储存期、胶膜状态及DSC测试初步确定生物质环氧树脂体系的配方组成环氧树脂/固化剂/促进剂的质量比为100/60/3~4。由动态/稳态DSC测试和锥板旋转黏度计对体系的固化特征温度和黏度-温度-时间特性进行研究,结果确定树脂体系可在120~140 ℃完成固化,热熔法预浸温度范围60~85 ℃,其黏度在1500~5000 mPa·s,其中70 ℃操作时间达180 min。最后由红外光谱和DSC对生物质环氧体系的固化反应机理进行了研究。
关键词: 生物质    环氧树脂    中温固化    热熔预浸   
Bio-based Epoxy Resin System for Hot-melt Prepreg Curing at Mid-temperature
ZHANG Xu-feng1, YU Jin-guang2, WEI Jia-hu1, YI Xiao-su1,2    
1. Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China;
2. ACC (Beijing) Science and Technology Co., Ltd., Beijing 101300, China
Abstract: A novel bio-based epoxy resin system with rosin-sourced acid anhydrides was established by formula design and selection according to the resin film's forming performance and state with different storage time. The formula involves epoxy resin/curing agent/accelerator with mass proportion of 100/60/3-4. The curing property and the relationship between viscosity-temperature-time of resin were characterized by dynamic or steady state DSC analysis and cone plate viscometer, respectively. The results show the resin system can be cured at the range of 120-140 ℃, and the range of hot melt prepreg temperature is 60-85 ℃ with the viscosity from 1500 mPa·s to 5000 mPa·s. The processing time of hot melt prepreg is about 180min at 70 ℃. The curing mechanism of bio-based resin was also investigated through the samples with different curing time by IF and DSC.
Key words: bio-based    epoxy resin    cure at mid-temperature    hot-melt prepreg   

树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计等一系列优点, 是轻质高效结构设计最理想的材料,其在材料领域占有重要地位。目前,热固性复合材料用基体树脂常采用环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚酰亚胺和双马来酰亚胺等。上述材料及其配方体系都有一个共同点就是它们都是人造材料或来源于石油,不可再生也不可回收。随着环境恶化和能源危机问题的日趋严重,保护环境和有效利用资源将刻不容缓。因此,生物质复合材料是未来复合材料发展的一个重要方向[1-5]。本工作开发了一种基于松香酸酐固化剂的生物质环氧树脂体系,由于松香分子结构中有庞大的氢菲环结构[6],树脂具有较高的力学刚性和耐热性,有望替代石油基复合材料基体树脂可用来制备复合材料预浸料。

预浸料是制备复合材料的中间基材, 其性能直接影响到复合材料构件的质量。环氧树脂预浸料由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成, 其中树脂体系是决定预浸料性能优劣的关键因素。树脂体系应呈B阶段的未固化状态,使预浸料具有黏性和良好的铺覆性能。除此之外,为避免环氧树脂预浸料在室温储存过程中会发生物理化学变化, 还应具备足够的储存期[7, 8]。由于热熔法可以精确控制树脂基体的含量, 保证树脂含量的均匀性, 而且无溶剂污染,目前普遍采用热熔浸渍法制备预浸料[9]。因此解决预浸料储存期与中温固化的矛盾, 开发能够实现热熔浸渍的预浸料是当前研究的主要方向。为了满足上述要求,本工作经过配方设计筛选, 研制出了一种生物质中温固化热熔预浸环氧树脂体系,为生物质原料在复合材料中的应用提供基础。

1 实验 1.1 原料及制备

E-51环氧树脂 (双酚A二缩水甘油醚环氧), 南亚电子材料 (昆山) 有限公司,25 ℃时的黏度为13.6 Pa·s;固体酚醛环氧,橘红色块状物,蓝星化工无锡树脂厂;固化剂,松香酸酐RAM (自制),纯度 > 98%,白色粉末,酸值133 g/mol;促进剂:二氨基咪唑络合物 (自制MZY);双十八烷基二甲基氯化铵 (D1821),白色粉末;四甲基氯化铵 (TMAC), 白色结晶物;苄基三乙基氯化铵 (TEBAC),白色粉末;三苯基甲基溴化磷 (MTPDB), 白色粉末;六次甲基四胺 (HMTA),白色结晶物,均为安徽思又朴化工科技有限公司提供;N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′, N′-二甲基脲 (CLTN),白色粉末,江苏常隆化工有限公司; U52m,白色粉末,深圳佳迪达化工有限公司;UR300,白色粉末,德国Degussa AG精细化学品公司。

1.2 生物质环氧树脂体系的制备

树脂:固化剂 (RAM):促进剂 (MZY) 三种成分质量比为100:60:4,其中树脂由液体环氧与固体酚醛环氧按质量比1:1配置而成。先将液体环氧和固体环氧在烧杯中由油浴加热至85 ℃熔融搅拌均匀,然后加入松香酸酐混合搅拌约30 min,待温度降至70 ℃后再加入促进剂搅拌5 min,将混合树脂用三辊机研磨3~5遍后密闭保存待用。

1.3 测试方法

差示扫描量热法测试采用动态、恒温扫描相结合的方式, 仪器型号NETZSCH DSC214, 升温速率10 ℃/min,保护气体N2,流速50,100mL/min。

热板法凝胶时间测试:使用CT-Ⅱ型凝胶时间测定仪,样品用量2~3 g,在设定温度下用牙签不停地搅动树脂直到树脂拉不出丝的状态,所用时间即为凝胶时间。

红外图谱采用ART法由TENSOR Ⅱ傅里叶红外光谱仪测试。

黏度由CAP2000+型数显椎板黏度计进行测试,6号转子,转速300 r/min,剪切速率1000 s-1

2 结果与讨论 2.1 树脂配方设计

松香酸酐 (RAM) 固化剂为天然植物中提取的绿色环保固化剂,分子结构中有庞大的氢菲环结构,白色结晶粉末状,易溶于丙酮、乙醚、氯仿等有机溶剂。无促进剂时,酸酐与环氧固化反应温度高,时间长。针对酸酐与环氧基反应机理必须选用合适的促进剂以降低固化反应温度,本工作选用季胺盐、胺、季磷盐、脲类、咪唑络合物等不同类型的促进剂配置了环氧树脂固化体系[10-12]。将配置好的树脂体系倒入用离型纸做的纸盒,并刮成厚度约2~3 mm的膜,观察不同存放期的状态,并用热板法测试凝胶时间,其配方及结果如表 1所示。配方中仅RAM与树脂配合在200,180 ℃测试约60 min,无凝胶现象。其余配方与B相比,均有凝胶现象,可测出凝胶时间,说明促进剂对酸酐有促进作用。但配方G~K中,配置好的树脂放置10天后胶膜均发硬变脆,达不到使用要求。配方C~F中凝胶时间与双氰胺配方体系凝胶时间相当,胶膜有黏性、韧性且保存期符合要求,进一步做动态DSC测试对固化反应进行研究,结果如图 1所示。

表 1 不同促进剂/松香酸酐树脂体系的凝胶时间及储存特性 Table 1 The gel time and state with different storage time for bio-based resin with different accelerators
Formula composition resin/curing agent/accelerator Gel time/s State at RT
200℃ 180℃ 160℃ 140℃ 120℃ 10days 40days 90days
A 100/8(DICY)/4(CLTN) 30 46 113 322 1050 Forming film sticky Forming film sticky Forming film sticky
B 100/60(RAM)a Paste Paste Paste
C 100/60(RAM)/4(CLTN) 86 138 290 787 2715 Forming film flexible Forming film flexible Forming film flexible
D 100/60(RAM)/4(MZY) 21 44 88 233 746 Forming film flexible Forming film flexible Forming film flexible
E 100/60(RAM)/4(U52m) 71 124 287 771 2713 Forming film sticky Forming film flexible Forming film flexible
F 100/60(RAM)/4(UR300) 67 115 247 664 1960 Forming film sticky Forming film flexible Forming film flexible
G 100/60(RAM)/4(D1821) 20 36 78 219 532 Solid, soft Solid, brittle
H 100/60(RAM)/4(TMAC) 14 36 59 140 390 Solid, brittle
I 100/60(RAM)/4(TEBAC) 12 20 39 83 145 Solid, brittle
J 100/60(RAM)/4(MTPDB) 23 30 63 142 389 Solid, brittle
K 100/60(RAM)/4(HMTA) 31 52 124 352 1098 Solid, brittle
a:test for 60 minutes,no gelation
图 1 不同促进剂/生物质树脂体系的DSC曲线 Fig. 1 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different accelerators

表 1中配方A为典型的中温固化环氧树脂/双氰胺/脲类促进剂体系,图 1中其DSC曲线放热峰值温度为149 ℃,反应热为435.6 J/g,而树脂与RAM配合在198 ℃时有一个微弱的放热峰,说明体系反应活性很低。脲类促进剂体系在160 ℃附近有一个小的肩峰,在180 ℃有明显的放热峰,反应热约130 J/g,说明脲类促进剂对酸酐促进效果不明显。咪唑络合物类促进体系在140 ℃有一个小的肩峰,161 ℃有一个尖锐的放热峰,说明反应促进效果明显。由DSC测试结果并结合不同储存期后的薄膜状态选定咪唑络合物类促进剂,对咪唑类促进剂用量2%, 3%, 4%, 5%进一步做动态DSC测试。由图 2可看出随着促进剂用量增加,反应起始温度基本保持不变,说明促进剂具有较好的潜伏性,当温度达到一定值时才发挥促进作用引发交联反应,但反应峰值温度随用量增加而降低,说明树脂体系反应活性增加。不同促进剂用量的树脂体系在120 ℃下的凝胶时间分别为19, 14,12,11 min,随着促进剂用量增加凝胶时间降低,并趋于接近,确定促进剂用量为4%。

图 2 促进剂用量不同的生物质树脂体系的DSC曲线 Fig. 2 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different accelerator dose
2.2 固化工艺确定

对选定的促进剂及固定配比的树脂体系做动态DSC测试,测试结果见图 3

图 3 不同升温速率下生物质树脂体系的DSC曲线 Fig. 3 Dynamic DSC curves of the bio-based epoxy resin system with different hating rates

图 3所示,随着升温速率的增大,放热峰的起始温度、峰值温度和终止温度都向右偏移,这是由于随着升温速率的增大,单位时间内的热效应增大,产生的温度差增大,因此放热峰也相应地向温度高的方向移动; 另一方面,随着升温速率的加快,对应温度下反应时间减少,固化反应不完全,造成了固化放热的滞后现象,导致放热峰向右推移[13]。通过DSC分析可以初步确定树脂体系的固化工艺,由图 3确定不同升温速率下的特征温度如表 2所示。固化反应一般在恒温条件下进行,因此对树脂体系采用不同升温速率会使特征温度有一定偏差,为消除这一问题,由表 2中的特征温度,即峰始温度、峰顶温度、峰末温度对升温速率作图,采用外推法推出升温速率为0 ℃/min时的特征温度,从而确定最佳固化工艺的特征温度Tinitial=107 ℃, Tfirst peak=116 ℃, Tsecond peak=141.2 ℃, Tend=148.7 ℃, 如图 4所示。固化制度初步定为120 ℃/1 h+140 ℃/2 h。

表 2 不同升温速率下生物树脂体系的特征温度 Table 2 haracteristic temperature of bio-based resin system with different heating rates
Heating rate/(℃·min-1) Tinitial/℃ Tfirst peak/℃ Tsecond peak/℃ Tend/℃ Heat flow/(J·g-1)
5 110 121.08 145.4 152.5 217.34
10 120 140.27 161.60 172.5 244.45
15 123 145.1 165.16 175 252.94
20 126 148.95 169.83 180 277.12
图 4 生物质树脂固化特征温度外推图 Fig. 4 Curves of characteristic temperature related to heating rate

对选定的固化体系分别在100,120,130,140 ℃温度下做等温固化,如图 5所示在100 ℃下固化80 min,未见有明显的放热峰,其余温度下达到放热峰值的时间分别为744,493,237 s。对120 ℃/1 h +140 ℃/2 h固化后的树脂进行DSC扫描,放热焓为10.45 J/g,一次固化树脂的放热焓为244.45 J/g,计算得到固化度为95.7%,可知初步选定的固化制度具有可行性。

图 5 不同温度下生物树脂体系的等温固化DSC曲线 Fig. 5 Steady state DSC curves of the bio-based epoxy resin system at different temperatures
2.3 环氧树脂体系的黏度特性及热熔预浸工艺分析

预浸料用树脂基体要求有适当的黏性和铺覆性,高温时有较好的流动性。树脂及预浸料的工艺性能主要由树脂体系的黏温性能决定。黏温曲线由锥板旋转黏度计设定程序测试,升温速率为1 ℃/min,在测定温度保温30 s并读取黏度数值,所测得树脂黏度-温度曲线见图 6所示。

图 6 生物树脂黏度-温度曲线 Fig. 6 Curve for viscosity vs temperature of the bio-based epoxy resin system

图 6可见,在60~80 ℃范围内,黏度在1500~5000 mPa·s之间,可以很好地成膜。85 ℃以上,黏度降至800 mPa·s,黏度较低且有一个平台区,有利于树脂体系在固化过程中对纤维的浸润,表明树脂体系具有良好的操作性及成型工艺适应性。

凝胶时间可以间接表征热固性树脂的成型固化时间。图 7给出了不同温度下树脂黏度与时间的曲线,由黏度的突变点可确定树脂在该温度下的凝胶时间。各温度下的凝胶时间曲线如图 8所示,可看出随温度升高,凝胶时间迅速降低,拟合的凝胶时间曲线与实测的点一致性很好[14]。同一温度下,温度越低黏度随时间变化越缓慢,如在70 ℃的凝胶时间为180 min,将体系在该温度下保持150 min之内时,均可成膜, 成膜温度区间宽,操作时间长,满足了热熔膜浸法制备预浸料要求。结合100 ℃等温固化曲线可知在小于100 ℃时树脂体系反应活性很低,保证了预浸料工艺操作的安全性。目前中温固化预浸料用商品环氧树脂体系在120 ℃时的凝胶时间通常都在15 min左右。选定的生物质树脂体系在120 ℃时的凝胶时间为12 min,与现有商品化的中温固化环氧树脂体系的凝胶时间接近。

图 7 不同温度下树脂黏度-时间曲线 Fig. 7 Curves for viscosity vs time at different temperatures
图 8 不同温度下凝胶时间 Fig. 8 Curves for temperature vs gel time
2.4 固化反应机理及参数验证

酸酐在促进剂存在条件下,促进剂 (一般采用叔胺) 对酸酐进攻反应开始,其主要反应有:(1) 促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子;(2) 羧酸盐阴离子和环氧基反应,生成氧阴离子;(3) 氧阴离子与别的酸酐进行反应,再次生成羧酸盐阴离子。这样酸酐与环氧基交互反应,逐步进行加成聚合[15]。本工作选用的氨基咪唑络合物是一种热致潜伏性促进剂,其与酸酐混合后的动态DSC扫描曲线如图 9所示,促进剂在146 ℃时的吸热峰是络合物熔融峰,温度升高至267 ℃发生分解。松香酸酐在229 ℃有明显的熔融吸热峰。两者混合后在172 ℃出现一个放热峰,是促进剂打开酸酐键并有新键生成放热形成的,并且促进剂分解峰和酸酐熔融峰消失,在214 ℃出现一个吸热峰,说明有新的物质生成。由2.1节中知酸酐与环氧树脂即使在200 ℃也不发生反应,因此促进剂加入后与酸酐先反应形成中间物后再与环氧发生交联反应。

图 9 RAM、促进剂以及共混物的DSC曲线 Fig. 9 Dynamic DSC curves of RAM, accelerator and their mixtures

图 10为生物质环氧树脂固化前、不同固化时间及松香酸酐的红外测试谱图,在RAM和未固化树脂的谱图中1824, 1757cm-1处是酸酐结构中C=O基团费米振动的吸收峰,1042cm-1处是酸酐结构中C—O基团的伸缩振动峰,915cm-1处明显的峰值是环氧基团,随着固化反应时间增加,酸酐和环氧基团的峰面积逐渐变弱,在固化80 min后,几乎消失,说明酸酐和环氧基参与交联固化反应,最终消失。同时随着反应时间增加,在波数3700cm-1处,产生了羟基的吸收峰,表明促进剂中氨基也参加了交联反应。在2300cm-1附近的—N=C峰随反应时间增加逐渐增强,说明促进剂络合物熔融解离后基团数目增加,峰增强。因此可确定促进剂在一定温度下熔融解离在促进酸酐与环氧发生交联反应的同时,促进剂本身与环氧也存在交联反应。

图 10 生物树脂在120℃下固化不同时间后的红外谱图 Fig. 10 FT-IR spectra of the bio-based epoxy resin system at 120℃ with different curing time
3 结论

(1) 利用来源于松香的酸酐类固化剂,通过配方设计和筛选,制备了生物质环氧树脂体系,确定生物质环氧树脂体系的组成为环氧树脂/固化剂/促进剂的质量比为100/60/3~4。

(2) 由动态/稳态DSC测试确定体系固化特征温度Tinitial=107 ℃, Tfirst peak=116 ℃, Tsecond peak=141.2 ℃, Tend=148.7 ℃,固化工艺为120 ℃/1 h+140 ℃/2 h,可实现中温固化;由锥板旋转黏度计测试树脂在60~80 ℃范围内,黏度在1500~5000 mPa·s之间,可以成膜,成膜温度区间宽。树脂70 ℃的凝胶时间为180 min,具有较长操作时间。

(3) 确定生物质松香酸酐环氧体系的固化反应机理为促进剂在一定温度下熔融解离再促进酸酐与环氧发生交联反应,同时促进剂本身也参与了与环氧基团的反应。

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