2017, Vol. 45
文章信息
- 田兵, 龚建勋, 刘江晴, 吴慧剑
- TIAN Bing, GONG Jian-xun, LIU Jiang-qing, WU Hui-jian
- Si对明弧堆焊合金M7C3相及耐磨性的影响
- Effect of Silicon on M7C3 Phases and Abrasion Resistance of Open Arc Hardfacing Alloys
- 材料工程, 2017, 45(4): 34-40
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(4): 34-40.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001223
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文章历史
- 收稿日期: 2015-10-12
- 修订日期: 2016-05-20
合金耐磨性与其所含碳化物种类、尺寸、分布、数量甚至位向等因素相关[1]。Badisch等[2]和Bergman等[3]认为大尺寸初生碳化物颗粒可有效抵抗磨粒磨损，而Chang等[4]研究显示，原位析出硬质相因其尺寸小，易随磨损切屑流失而丧失耐磨质点作用，这表明初生碳化物对合金耐磨性起主导作用，为理想的主耐磨相。过共晶高铬合金含有初生M7C3相，在冶金、电力、矿山等行业广泛用作耐磨材料，其成型制备工艺有整体铸造、复合铸造和堆焊制造[5-8]等。值得注意的是，采用药芯焊丝自保护明弧焊方法制备高铬合金，具有可靠、高效和经济等优点，甚至可对零件实施在线修复，已用来制备混凝土输送管、磨煤辊等零件高铬耐磨层[9, 10]。该类型药芯焊丝采用金属粉型，主要依靠含碳组分自脱氧和自生保护气体，焊后仅残留微量熔渣[11]，不用清渣即可连续多层堆焊作业。但是，因该类型药芯焊丝铬铁组分加入量大，致使熔体流动性差，焊缝成型不良，需加入适量硼、硅组分以加强其自脱氧能力而改善熔体流动性[12]。然而，添加硼组分，合金因变态共晶 ((α-Fe+M3 (C, B)) 析出以及初生M7C3相溶入一定数量的硼原子变脆而耐磨性降低[13-15]。添加硅组分可改善高铬焊缝成型，但不能形成碳化物，其作用影响常被忽视。Si对α-Fe基体起固溶强化作用，几乎不溶于碳化物。Delagnes等[16]认为Si抑制渗碳体形成而降低合金回火软化倾向; Mouayd等[17]和Azimi等[18]的研究显示Si增强了合金抗氧化性和耐腐蚀性; Zhu等[19]则认为Si可改变碳化物分布形态。目前，Si对高铬堆焊合金的初生M23C6相的作用影响已有大量研究，而对其初生M7C3的作用影响尚不明确。
本工作在药芯焊丝中加入一定数量的硅铁组分，采用药芯焊丝自保护明弧焊方法制备Fe-17Cr-4C-2V-Mn-Si-Ti多元合金系耐磨合金，考察硅对其M7C3相及耐磨性的影响。
1 实验 1.1 堆焊合金的制备药芯焊丝外皮为H08A钢，药芯由高碳铬铁 (含70%Cr，8%C，质量分数，下同)、钒铁 (含60%V)、石墨 (含98%C)、硅铁 (含45%Si)、中碳锰铁 (含80%Mn，1%C)、碳化钛 (TiC)、还原铁粉等组成。所有粉末过60目筛，混合搅拌均匀后经YHZ-1药芯焊丝成型机轧制成Φ4.5mm焊丝, 再逐步减径到Φ3.2mm备用。
将药芯焊丝用焊机MZ-1000在规格150 mm×75 mm×18 mm Q235试板上自保护明弧堆焊3层，焊接电流为450 A，电压为30 V，焊接速率为18 cm/min，焊丝干伸长为30 mm，焊后空冷。仅改变药芯焊丝中的硅铁含量，不足100%之余量部分以还原铁粉补充，依次制作硅含量如表 1所示的1#~7#试样。随着药芯焊丝硅铁含量提高，堆焊熔体流动性改善，焊缝成型渐趋美观。经分析，该明弧堆焊合金的化学成分为：Cr 17.3%，C 4.2%，V 2.1%，Mn 1.4%，Ti 0.95%，Si 0.6%~2.4%，余量为Fe，即为Fe-17Cr-4C-2V-Mn-Si-Ti多元合金系耐磨合金。
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# |
| 0.6 | 0.9 | 1.2 | 1.5 | 1.8 | 2.1 | 2.4 |
用电火花线从焊缝中间垂直切取12 mm×10 mm×28 mm (厚度方向) 的金相试样，抛光、清洗、吹干，用D/MAX2550VB型X射线衍射仪分析堆焊表层合金的相组成，参数:CuKα辐射，管电压为40 kV，管电流为250 mA，扫描速率为1 (°)/min，扫描角度为25°~90°，步长为0.02°。
金相试样以体积分数为4%的硝酸酒精腐蚀2 min，HFX-ⅡA型金相显微镜观察其显微组织; JSM-6360LV扫描电镜分析合金组织形貌; 以其附属能谱仪Oxford7854探测试样微区成分; 采用HV-1000型显微硬度计对试样初生碳化物进行显微硬度测试，载荷为0.1 kg，加载时间为15 s，每个试样测试10个点; 采用Image-Pro Plus 5.0软件对试样进行碳化物体积分数分析，将宽度超过5 μm以上的碳化物定义为初生碳化物。
切割制备57 mm×25.5 mm×6 mm的耐磨性试样，磨平表面，采用MLS-225型湿砂橡胶轮式磨损试样机进行耐磨性测试，参数:橡胶轮直径为170 mm，橡胶层邵尔硬度为80，所加载荷为24.5N，橡胶轮转速为240 r/min，选用40~60目石英砂1500 g混合1000 g的自来水作为磨浆。试样先预磨1000转后取出，清洗、吹干，用精度0.0001 g的电子天平称重M0，继续磨损1000转得到磨损后试样，质量为M1，试样磨损失重为ΔM=M0－M1，然后用DT-150型光学显微镜分析磨损形貌。
2 结果与分析 2.1 明弧堆焊合金的显微组织图 1为1#，3#，5#明弧堆焊合金的XRD谱。由此可知，多元合金的基体由α-Fe和γ-Fe组成，硬质相包括M7C3，Fe3C，TiC和Fe4N，其中M7C3为该高铬合金的主耐磨相。对比各相XRD谱特征峰的强度可知，随着合金硅含量增加，γ-Fe相 (220) 面 (d=0.127 nm) 衍射峰强度减弱，表明其数量减少; α-Fe相 (200) 面 (d=0.143 nm) 衍射峰强度增强，说明其数量提高; M7C3相 (603) 面 (d=0.1205 nm) 衍射峰强度先减少然后增加，表明数量也相应发生相应变化。Fe3C相衍射峰强度基本不变，Fe4N相则稍有增加。由于硅属于非碳化物形成元素，固溶于α-Fe和γ-Fe等基体，促使堆焊熔体碳原子扩散迁移速率和聚集倾向增加，从而影响合金中基体和硬质相的数量及其分布。此外，随着硅含量增加，堆焊气氛中的还原性增强，抑制了碳原子氧化生成CO，CO2等自生保护气体数量，使Fe4N相增加，即自保护效果下降。
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图 1 明弧堆焊合金的XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of open arc hardfacing alloys |
图 2为明弧堆焊合金的显微组织。结合图 1 XRD所表征的相组成结果可知，图 2的白色板条状或者六边形的块状相为初生M7C3相，随着合金硅含量增加，初生M7C3相由板条状逐渐缩短，转变为六边形块状相，分布渐趋弥散; 初生M7C3相尺寸先减小，然后增加。当硅含量为1.8%时，块状M7C3相分布均匀，尺寸合适，其四周则被白色的团状组织所包裹。硅继续增加至2.1%时，包裹的白色团状组织消失，表明硅可以改变明弧堆焊高铬合金初生M7C3相等硬质相和基体等组织形态、分布和尺寸。
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图 2 明弧堆焊合金的显微组织 (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# Fig. 2 Optical microstructures of open arc hardfacing alloys (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# |
图 3为明弧堆焊合金的硬质相形貌。对图 3 (a) 所示1#试样1，2，3，4微区以及图 3 (d) 所示5#试样5，6，7微区进行EDS成分扫描，结果如表 2所示。
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图 3 明弧堆焊合金的硬质相形貌 (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# Fig. 3 Hard phase morphologies of open arc hardfacing alloys (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# |
| Area | Cr | C | Si | Ti | V | Mn |
| 1 | 6.45 | 13.00 | 2.69 | |||
| 2 | 27.29 | 31.61 | 3.76 | 1.18 | ||
| 3 | 4.31 | 29.16 | 48.40 | 10.76 | ||
| 4 | 7.88 | 26.49 | 1.40 | 1.28 | ||
| 5 | 27.97 | 33.33 | 3.29 | 1.19 | ||
| 6 | 7.63 | 13.07 | 4.37 | 1.00 | ||
| 7 | 6.13 | 32.17 | 2.71 | 1.04 |
结合图 1XRD结果，可知1微区和6微区所示白色组织为γ-Fe，其中固溶了较高含量的硅; 2微区和5微区所示板条状或者块状组织的Cr，V等元素含量高，为初生M7C3相，其中M由Fe，Cr，V，Mn元素组成; 4微区和7微区所含Cr含量偏低，且含有一定数量的硅，可认为是α-Fe，其碳含量偏高的主要原因是由于其基体已被腐蚀; 3微区钛含量高，应为TiC相。值得注意的是，上述微区的锰分布基本上是均匀的，在碳化物和基体之间没有显示择优分布。
由于明弧堆焊合金采用Fe-Cr-V-Mn-Ti-Si多元合金系，加入适量的强碳化物形成元素钒，使得初生M7C3颗粒易于析出，如图 3 (a) 所示1#试样出现了大量初生M7C3颗粒。对比图 3 (a)~(f) 可知，随着合金硅含量提高，初生M7C3从板条状逐渐变短，宽度从1#试样的20~40 μm减至3#试样的10~25 μm，然后再增加到7#试样的15~40 μm; 初生M7C3四周分布的γ-Fe数量随之减少; 至2.1%Si时，即6#试样，仅有γ-Fe少量残存; 到2.4%Si时，γ-Fe基本消失。这表明，硅改变了初生M7C3形核前驱体-液态合金化高碳原子团簇的属性。EDS结果表明，硅不溶解于M7C3等碳化物，而主要分布于α-Fe和γ-Fe相，说明硅具有排斥碳原子的特性。偏高的微区硅原子可割裂其熔体合金化高碳原子团簇的联系，使该团簇无法合并其他高碳原子团簇而定向生长为板条状晶。但是，硅含量越高，排斥碳原子的能力愈强，也使液态合金化高碳原子团簇变大，因而初生M7C3相增大。此外，在明弧堆焊条件下，板条状初生M7C3型碳化物快速定向生长过程中累积了过大内应力而出现微裂纹，对1#和2#试样初生M7C3相的显微观察发现1~2条微裂纹，但3#~7#试样却未出现裂纹，这说明硅可以改善初生M7C3相形态，从而增强合金抗裂性。
图 3还显示，初生M7C3相四周有一定数量的包裹韧性γ-Fe，可提高其断裂韧性[20]。这是由于通过γ-Fe塑性变形，可减小合金内应力而提高耐磨性。反之，若初生M7C3相所包裹γ-Fe相尺寸过大，则磨粒易于锲入而降低耐磨性，初生M7C3颗粒弥散分布则可有效规避这一现象。硅含量越高，使合金化高碳原子团簇收缩、聚集增强。其碳含量越高而易形成初生或二次M7C3相，这也导致富碳γ-Fe相消失。依据Fe-C-Cr三元相图分析，初生M7C3相四周主要有 (γ-Fe+M7C3) 或 (γ-Fe+Fe3C) 等共晶，如图 3 (a)~(d) 所示; 随着硅含量提高，逐渐转变为 (α-Fe+M7C3) 或 (α-Fe+Fe3C) 变态共晶组织，保持了共晶形态，但其中γ-Fe因贫碳而转变为α-Fe，如图 3 (e)，(f) 所示。
2.2 明弧堆焊合金的硬度及耐磨性图 4为硅对明弧堆焊合金初生M7C3相显微硬度的影响，直柱上方标注为10个测量值的平均值。初生M7C3相作为堆焊合金的主耐磨相，其显微硬度直接影响合金耐磨性及相韧性。随硅含量提高，合金初生M7C3相的变化趋势为:显微硬度先从1126.8HV0.1降至993.3HV0.1，然后上升至1293.5HV0.1，接着降至1134.0HV0.1，再提高到1315.3HV0.1，最后降至1013.2HV0.1。显然，该明弧堆焊多元合金初生M7C3相的显微硬度没有规律性。但值得注意的是，试样显微硬度波动范围减小，表明多元合金初生M7C3相显微硬度趋于稳定分布。由于1#~3#试样初生M7C3相四周的γ-Fe数量较多，而γ-Fe具有良好塑性，致使显微硬度测试时一部分载荷被分散而使其数据波动偏大。当硅含量为1.5%和2.1%时，初生M7C3相的显微硬度较高。
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图 4 硅对堆焊合金初生M7C3相显微硬度的影响 Fig. 4 Effect of Si content on the microhardness of primary M7C3phases in hardfacing alloys |
图 5是硅对明弧堆焊合金总碳化物和初生M7C3相数量的影响。图 6为硅对明弧堆焊合金宏观硬度及磨损失重ΔM的影响结果。由图 5可知，随着硅含量提高，堆焊合金总碳化物体积分数和初生M7C3相总量均在50%以上，二者变化趋势一致，即先减少，然后增加，最后又减少。2.1%Si时，总的碳化物体积分数最高，但初生M7C3相数量仅次于0.6%Si的1#试样，这说明该试样所含碳原子基本上参与碳化物的形成。对比图 5和图 6可知，堆焊合金的ΔM并未随着碳化物体积分数的下降而增加，而是减少，这表明提高碳化物体积分数与其耐磨性并不成正比。适当降低初生M7C3相数量而提高韧性基体数量，可增强合金抗裂性而改善其耐磨性。
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图 5 硅对合金总碳化物和初生M7C3相数量的影响 Fig. 5 Effect of Si content on the volume fraction of total carbide and primary M7C3 phases |
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图 6 硅对明弧堆焊合金硬度及磨损失重ΔM的影响 Fig. 6 Effect of Si content on the hardness and wear mass loss of open arc hardfacing alloys |
由图 6可知，随着合金硅含量提高，其宏观硬度从58.9HRC下降至57HRC，然后上升至59.9HRC，再下降至58.4HRC，波动范围在3HRC之内，这表明硅对明弧堆焊合金的宏观硬度影响小，其宏观硬度波动主要与初生M7C3相和γ-Fe相的形态、尺寸和间距等有关。
相隔间隙小且弥散分布的长块状M7C3相可有效抵抗金刚石压头压入，如图 3 (a)，(d) 所示，从而显示较高的宏观硬度。磨损失重ΔM从0.6%Si的17.2 mg下降至1.5%Si时的15.8 mg，然后迅速上升至2.4%Si的25.1 mg，其耐磨性先增加8.1%，然后下降46%，这说明适量硅对明弧堆焊合金有改善作用。1.5%Si时，合金耐磨性最佳，之后则明显下降。与1#~5#试样相比，6#和7#试样磨损失重ΔM明显偏大，与图 2 (d) 所示的5#试样相比，图 2 (e) 和图 2 (f) 显示这两者的M7C3相数量并未明显减少，且6#试样初生M7C3相的显微硬度高于5#试样，只是1#~5#试样初生M7C3相被一定数量的韧性γ-Fe所间隔或包裹，但6#试样的ΔM却显著增加，这表明，γ-Fe相包裹或者间隔初生M7C3相分布可以显著改善明弧堆焊合金的耐磨性。相比于6#试样，7#试样ΔM增加的原因主要与其初生M7C3相的显微硬度降低有关。与图 4相比，合金耐磨性未体现与初生M7C3相显微硬度呈正比对应关系，说明合金耐磨性不仅与初生耐磨相显微硬度有关，也与其四周组织类型和数量相关。图 7为明弧堆焊合金的磨损形貌。可知，磨损试样表面残留有划痕和剥落坑，没有明显塑性变形的切削犁沟存在，这说明该合金存在磨粒微切削和微观断裂两种磨损机理。对比图 7 (a)~(f) 可知，随着合金硅含量提高，从1#至5#试样，磨损表面的划痕深度先变浅，数量减少，剥落坑数量减少，但深度基本不变。6#和7#试样，表面划痕增多，深度增大，剥落坑变大。当2.4%Si时，出现了大沟槽，剥落坑明显增大。试样表面磨损形貌与图 6所示试样的磨损失重ΔM的变化规律相吻合。
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图 7 明弧堆焊合金的磨损形貌 (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# Fig. 7 Worn morphologies of open arc hardfacing alloys (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7# |
图 7显示，1#~5#试样剥落坑深度、尺寸明显小于6#和7#试样，前者初生M7C3相呈板条状，且定向分布，间隔的韧性γ-Fe也随之呈长条状，其中1#和2#试样γ-Fe尺寸较大，这利于磨粒尖端锲入而进行微切削运动，但其板条状的初生M7C3相则限制了其锲入深度，导致其表面只残留磨粒划痕而非切削沟槽，如图 7 (a)，(b) 所示。图 7 (c)，(d) 所示3#和5#试样磨损表面划痕浅，尤其5#，图 4显示5#试样初生M7C3相的平均显微硬度为1134.0HV0.1高于3#试样的1096.1HV0.1，这些高硬度且弥散分布初生M7C3相可有效抵抗磨粒尖端锲入合金表面而减小其微切削量。尽管6#试样初生M7C3相显微硬度最高，但图 7 (e) 显示其划痕较3#试样明显变深，且较深划痕多与剥落坑相贯通，这主要与该试样变态共晶 (α-Fe+M7C3) 或 (α-Fe+Fe3C) 数量较多有关，该类组织显微硬度较低且性脆，在外加载荷和磨粒的碾压作用下极易断裂，形成剥落坑，剥落坑出现则利于磨粒锲入而加大其微切削量[22">22]，导致ΔM明显增大。7#试样初生M7C3相显微硬度下降使磨粒微切削阻力变小，图 7 (f) 所示白色块状M7C3相上沟槽证明了这一点。上述结果表明，明弧堆焊合金的耐磨性不仅与其初生M7C3相的显微硬度有关，而且与其分布形态、间隔及其四周组织类型相关，包裹初生M7C3相的适量γ-Fe，可减小冲击该相的外加载荷，避免其断裂而改善合金耐磨性。
3 结论(1) 当硅含量从0.6%增加到2.4%时，Fe-17Cr-4C-2V-Mn-Si-Ti系堆焊合金的初生M7C3相 (M=Fe, Cr, V, Mn) 由板条状转变为块状弥散分布; 其相邻间隔的γ-Fe数量逐渐减少直至消失。
(2) Fe-17Cr-4C-2V-Mn-Si-Ti系明弧堆焊合金从0.6%Si增加至2.4%Si时，耐磨性先提高，然后下降，至1.5%Si时耐磨性最佳。合金存在微切削和微观断裂两种磨损机理。
(3) 明弧堆焊合金的耐磨性不仅与其初生M7C3相的显微硬度有关，而且与其分布形态、间隔及其四周组织类型相关，包裹初生M7C3相的适量γ-Fe可减小冲击该相的外加载荷，避免其断裂而改善合金耐磨性。
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