材料工程  2017, Vol. 45 Issue (4): 1-8   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000687
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张国君, 武玉英, 杨化冰, 刘桂亮, 孙谦谦, 刘相法
ZHANG Guo-jun, WU Yu-ying, YANG Hua-bing, LIU Gui-liang, SUN Qian-qian, LIU Xiang-fa
抗Zr“中毒”Al-Ti-B-C中间合金对7050铝合金力学性能的影响
Influence of Anti Zr-poisoning Al-Ti-B-C Master Alloy on Mechanical Properties of 7050 Aluminum Alloy
材料工程, 2017, 45(4): 1-8
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(4): 1-8.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000687

文章历史

收稿日期: 2016-06-07
修订日期: 2017-01-10
抗Zr“中毒”Al-Ti-B-C中间合金对7050铝合金力学性能的影响
张国君1, 武玉英1 , 杨化冰1, 刘桂亮2, 孙谦谦2, 刘相法1    
1. 山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室,济南 250061;
2. 山东吕美熔体技术有限公司,济南 250061
摘要: 通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM),X射线衍射仪 (XRD),能量色谱仪 (EDS) 分析Al-5Ti-1B,Al-4Ti-1C和Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金的微观组织与物相组成,比较研究3种中间合金对7050铝合金晶粒尺寸与力学性能的影响。结果表明:Zr的存在削弱了Al-5Ti-1B和Al-4Ti-1C中间合金的细化效果,而对Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金细化效果影响较小。含掺杂型TiC粒子的Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金具有较好的抗Zr“中毒”能力,加入量为0.2% (质量分数,下同) 时,含Zr7050铝合金平均晶粒尺寸由200 μm细化至 (60±5) μm,室温极限抗拉强度由405 MPa提高到515 MPa,提高了27.2%,伸长率由2.1%提高到4.1%。而加入0.2%的Al-5Ti-1B或Al-4Ti-1C中间合金时晶粒尺寸较粗大且分布不均匀,表现出明显的细化“中毒”。
关键词: 7050铝合金    晶粒细化    Zr“中毒”    Al-Ti-B-C中间合金    力学性能   
Influence of Anti Zr-poisoning Al-Ti-B-C Master Alloy on Mechanical Properties of 7050 Aluminum Alloy
ZHANG Guo-jun1, WU Yu-ying1 , YANG Hua-bing1, LIU Gui-liang2, SUN Qian-qian2, LIU Xiang-fa1    
1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Jinan 250061, China;
2. Shandong Al & Mg Melt Technology Company Limited, Jinan 250061, China
Abstract: The microstructure and phase composition of Al-5Ti-1B, Al-4Ti-1C and Al-5Ti-0.8B-0.2C master alloys were investigated by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS), and the effects of the three kinds of master alloys on the grain size and mechanical properties of 7050 alloy were investigated. The results show that the existence of Zr reduces the grain refining effects of Al-5Ti-1B and Al-4Ti-1C master alloys, but hardly influences the refinement of Al-5Ti-0.8B-0.2C master alloy. The reason is that Al-5Ti-0.8B-0.2C containing B-doped TiC can resist Zr-poisoning, and after adding 0.2% (mass fraction) Al-5Ti-0.8B-0.2C, the average grain size of 7050 alloy is reduced from about 200μm to (60±5) μm, the ultimate tensile strength increases from 405 MPa to 515 MPa, increasing by 27.2%, and the elongation rate increases from 2.1% to 4.1%. However, after adding 0.2% Al-5Ti-1B and Al-4Ti-1C master alloys, the grain size is larger and the distribution is uneven, exhibiting obvious "refinement poisoning" phenomenon.
Key words: 7050 aluminum alloy    grain refinement    Zr-poisoning    Al-Ti-B-C master alloy    mechanical property   

7050铝合金具有高强、高韧、密度低、抗疲劳性能好等诸多优点被广泛应用于航空航天领域[1-3]。随着建设节约型社会的到来,7050铝合金越来越多地应用于汽车、高铁等交通领域。7050铝合金为热处理强化变形铝合金,虽然通过热处理可显著提高其力学性能,但是前期需要经过熔铸,熔体处理是熔铸过程中不可缺少的环节,而晶粒细化又是熔体处理中很重要的一个工艺过程。晶粒细化有很多优点,不仅可以提高材料的强度和韧性,而且能提高材料的加工和成型性能,降低热裂、疏松和偏析倾向,使组织和性能更加均匀[4-6]。晶粒细化的方法有很多,比如合理控制热学条件 (低温浇注、快速冷却等)、动态晶粒细化 (搅拌、超声和振动等)、添加形核剂 (促进异质形核和抑制生长) 等,而添加形核剂是目前应用最普遍的方法。

Zr元素为第ⅣB族第二过渡系元素,在7050铝合金中有3种不同存在形式:初生相ZrAl3、亚稳相ZrAl3 (L12)、稳定相ZrAl3 (DO21)。其中L12型ZrAl3粒子可有效抑制合金热处理过程中的回复再结晶行为,显著提高材料的综合性能。近年来国内外学者研究发现,同时添加Zr元素和Sc元素可进一步增加7050铝合金的强度和塑性,因此Zr元素在7050铝合金中起到了不可或缺的作用[7]。但是,也有研究表明[8]:当采用Al-Ti系中间合金细化含Zr的7050铝合金时,其晶粒细化性能明显减弱,即出现了细化“中毒”现象,没有单独作用时的晶粒细化效果强。Al-Ti-B中间合金是目前工业生产中应用最广泛的形核剂,但是当采用该中间合金细化含Zr的7050铝合金时,其细化效果较差,甚至完全失效,即出现了细化“中毒”现象[9, 10]。Al-Ti-C中间合金研发之初被认为是能够有效抗Zr“中毒”的中间合金,但是它并不能有效地抵抗Zr“中毒” [11]。关于Al-Ti-B和Al-Ti-C中毒机理国内外学者进行了广泛研究,Bunn等[12]研究认为是Zr元素取代了TiB2粒子中的Ti元素形成ZrB2粒子降低了形核效率;Jones和Pearson[13]认为Zr影响了TiAl3释放多余的Ti进而降低了TiB2 (TiC) 粒子的形核效率。虽然国内外学者对Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金的“中毒”现象进行了广泛研究,但是对于制备有效抗Zr“中毒”的中间合金报道较少。

本工作制备了一种新型的Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金,并应用于含Zr的7050铝合金细化实验。同时分析了Al-Ti-B (C) 细化“中毒”原因及Al-Ti-B-C抗Zr“中毒”机理,并研究了Al-Ti-B-C中间合金对铸态7050铝合金力学性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

以纯铝、纯锌、纯镁、纯铜以及Al-5Zr合金为原料,按照表 1中合金的名义成分配制7050铝合金,合金编号为7# (不含Zr) 和7#-Zr (含有0.2%Zr, 质量分数, 下同)。本工作以Al-B-C和海绵钛为原料采用熔体法制备了实验用新型Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金并用于含Zr的7050铝合金的细化实验,并与Al-5Ti-1B,Al-4Ti-1C中间合金实验进行了对比。Al-5Ti-1B,Al-4Ti-1C和Al-B-C中间合金由山东吕美熔体有限公司提供。实验过程如下:首先,将7050铝合金置于黏土型石墨坩埚中,并将坩埚放在25 kW中频感应炉中加热熔化,铝合金熔体温度为 (750±10) ℃;然后,加入0.6% C2Cl6进行铝熔体的精炼,精炼完成后向铝熔体中分别添加0.2% Al-5Ti-1B,Al-4Ti-1C和Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金 (以下分别简称为Al-Ti-B,Al-Ti-C,Al-Ti-B-C);保温5 min后,浇铸到KBI环型模具 (图 1) 和拉伸试棒模具中,浇铸温度为720 ℃,模具温度为300 ℃。拉伸试棒热处理工艺为:470 ℃/8 h水淬+120 ℃/24 h空冷。

表 1 7050铝合金名义成分 Table 1 Nominal compositions of 7050 aluminum alloy
No Mass fraction/%
Zn Mg Cu Zr Al
7# 6.0 2.0 2.0 0.0 Bal
7#-Zr 6.0 2.0 2.0 0.2 Bal
图 1 KBI环型模具示意图 Fig. 1 Schematic diagram of KBI
1.2 实验方法

通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和能量色谱仪 (EDS) 进行不同中间合金的微观组织观察与成分分析。由KBI环型模具中取出试样,在试样中心位置取样,进行镶样、打磨和机械抛光处理;然后采用Keller试剂腐蚀后观察合金微观组织,Keller试剂成分为1.0mL HF+1.5mL HCl+2.5mL HNO3+95mL H2O,腐蚀时间为20~30 s;利用光学显微镜 (HSVM) 进行微观组织观察,并采用截线法进行晶粒尺寸统计。

试样按照国家标准GB/T 24196-2009加工拉伸试棒,每组加工6根,采用数显布氏硬度计 (HBW-3000) 和万能试验机分别进行7050铝合金 (铸态) 硬度、室温极限抗拉强度和伸长率的测试,测试结果取所有数据平均值。

2 实验结果 2.1 中间合金微观组织分析

图 2所示为不同中间合金的显微组织。由图 2 (a) 可以看出,Al-Ti-B中间合金在Al基体上分布着TiAl3相和TiB2粒子,其中TiB2粒子尺寸约为2 μm并且出现了一定程度的偏聚现象 (如图 2 (a) 放大图所示)。由Al-Ti-C中间合金微观组织 (图 2 (b)) 可以看出α-Al基体上弥散分布着TiC粒子。图 2 (c), (d)为Al-Ti-B-C中间合金微观组织,可以看出TiB2和TiC粒子较为均匀地分布在Al基体上,结合EDS分析结果 (图 2 (e)) 可以看出A粒子为TiC粒子并掺杂少量的B元素。Nie等[14]研究发现,TiC粒子结构不稳定,在制备Al-Ti-B-C过程中微量的B元素极易掺杂到TiC粒子中形成掺杂型的TiCyBx粒子。由图 2 (f)可知B粒子为TiB2粒子,同样在制备过程中少量的C元素替换了TiB2粒子中的B元素,形成了微量C掺杂的TiB2粒子;因此,Al-Ti-B-C中间合金中含有掺杂型的TiC粒子和TiB2粒子。图 3为Al-Ti-B-C中间合金XRD的测试结果。由图 3可知,Al-Ti-B-C中间合金主要含有TiAl3相、TiB2和TiC粒子。为了更直观地观察TiC粒子掺杂情况,对基体上的TiC粒子进行了线扫描分析,扫描结果如图 4所示,可以看出Ti,C和B元素存在对应关系,结合EDS结果可知TiC粒子中掺杂了微量的B原子。

图 2 不同中间合金的微观组织及能谱分析 (a) Al-Ti-B; (b) Al-Ti-C; (c), (d) Al-Ti-B-C; (e) 点A的EDS分析; (f) 点B的EDS分析 Fig. 2 Microstructures and EDS analysis of different kinds of master alloys (a) Al-Ti-B; (b) Al-Ti-C; (c), (d) Al-Ti-B-C; (e) EDS results of point A; (f) EDS results of point B
图 3 Al-Ti-B-C中间合金XRD的测试结果 Fig. 3 XRD results of Al-Ti-B-C master alloy
图 4 Al-Ti-B-C中间合金中TiC粒子线扫描分析 Fig. 4 Line-scanning analysis of TiC particles in the Al-Ti-B-C master alloy
2.2 不同中间合金细化7050铝合金晶粒尺寸

添加0.2% Al-Ti-B, Al-Ti-C和Al-Ti-B-C中间合金并保温5 min后,7050铝合金的晶粒细化微观组织如图 5所示。图 5 (a-1) 为未添加细化剂的7#合金微观组织,可以看出其晶粒粗大、树枝晶发达,平均晶粒尺寸约为220 μm (图 6)。添加0.2% Zr元素后7#-Zr合金 (图 5 (a-2)) 树枝晶数量减少,合金平均晶粒尺寸约为200 μm (图 6),即微量Zr元素具有细化作用,但是效果并不明显。添加Al-Ti-B中间合金细化7#和7#-Zr合金微观组织如图 5 (b)所示,当合金中未添加Zr元素时,细化后合金晶粒较为细小,而添加Zr元素后其晶粒变得粗大,平均晶粒尺寸由65 μm粗化到140 μm (图 6),发生了明显的细化“中毒”现象。图 5 (c)为经Al-Ti-C细化后7050铝合金的微观组织,可以看出,合金中未添加Zr元素时其晶粒尺寸同样很细小,但当合金中添加Zr元素后,其晶粒变得粗大,平均晶粒尺寸由75 μm增加到95 μm (图 6)。Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金细化含Zr的7050铝合金时均发生了较为明显的细化“中毒”现象。但是,由图 5 (d)可以看出,添加Al-Ti-B-C中间合金细化7050铝合金时,合金中是否含有Zr元素,合金的晶粒均很细小,晶粒尺寸相差不大,Al-Ti-B-C中间合金细化含Zr的7050合金时没有发生细化“中毒”现象,即相比于Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金Al-Ti-B-C具有较强的抗Zr“中毒”能力。

图 5 不同中间合金细化7050铝合金保温5 min时微观组织 (a) 未添加中间合金; (b) 添加0.2% Al-Ti-B; (c) 添加0.2% Al-Ti-C; (d) 添加0.2% Al-Ti-B-C; (1) 7#; (2) 7#-Zr Fig. 5 Grain refinement microstructures of the master alloys on 7050 aluminum alloys holding for 5 min (a) without master alloy; (b) addition of 0.2% Al-Ti-B; (c) addition of 0.2% Al-Ti-C; (d) addition of 0.2% Al-Ti-B-C; (1) 7#; (2) 7#-Zr
图 6 不同中间合金细化后7050铝合金平均晶粒尺寸 Fig. 6 Average grain sizes of 7050 aluminum alloys refined by different kinds of master alloys
2.3 中间合金对7050铝合金力学性能的影响

本工作研究了不同中间合金对铸态7050铝合金 (含Zr) 力学性能的影响,分别进行了合金室温极限抗拉强度、硬度和伸长率测试,结果如图 7所示。图 7 (a)为室温极限抗拉强度和硬度测试结果,可以得出经Al-Ti-B, Al-Ti-C和Al-Ti-B-C细化后抗拉强度由未细化的405 MPa分别提高到470, 485 MPa和515 MPa,提升了16.7%, 19.7%和27.2%。经Al-Ti-B-C细化后合金布氏硬度由137 HB提高到179 HB,提高了30.6%。图 7 (b)为不同中间合金细化后伸长率的测试结果,可知合金经Al-Ti-B-C细化后伸长率由未细化的2.1%提高到4.1%,即经Al-Ti-B-C中间合金细化后,7050铝合金力学性能得到了大幅度的提升。采用Hall-Petch公式[13]σ=σ0+kd-1/2对晶粒度和力学性能的关系进行拟合,拟合结果 (图 8) 与实验结果相吻合进一步说明晶粒尺寸越细小,合金力学性能越高。

图 7 不同中间合金对7050铝合金力学性能的影响 (a) 极限抗拉强度和硬度; (b) 伸长率 Fig. 7 Effects of different kinds of master alloys on mechanical properties of 7050 aluminum alloys (a) ultimate tensile strength and hardness; (b) elongation
图 8 不同中间合金细化后7050铝合金晶粒尺寸与力学性能关系 Fig. 8 Relationship between the grain size and mechanical properties of 7050 aluminum alloys refined by different master alloys
3 分析与讨论

文献表明[13]:Al-Ti合金和Al-Zr合金单独细化铝合金时均有较好的细化效果,但是当二者同时加入合金熔体中时晶粒细化性能都会显著减弱,即二者出现相互“中毒”现象。根据以上实验结果表明,添加0.2% Al-Ti-B中间合金细化7050铝合金且7050合金中不含Zr元素时,经Al-Ti-B细化后晶粒尺寸较细小,细化效率高。但是相同细化工艺下,当7050铝合金含有Zr元素时,Al-Ti-B细化后7050合金晶粒较为粗大,中间合金的细化效率显著减弱,即出现了之前报道过的细化“中毒”现象。研究表明[15]:Al-Ti-B中间合金细化过程中,TiB2粒子无法单独作为α-Al的有效形核核心,而是需要粒子表面富集一层TiAl3,在此基础上才能作为有效形核衬底,即TiB2粒子促进了TiAl3的形核,TiAl3成为α-Al的有效形核衬底。但是王淑俊[16]研究发现:当合金中含有Zr元素时,Zr原子极易与TiAl3发生反应形成TiZrAl三元相,并且包裹着TiAl3相进行生长,使TiAl3不能有效地在TiB2粒子表面形核。肖政兵[17]通过计算粒子间错配度也发现,新形成的TiZrAl三元相相比于TiAl3来说,其自身并不能作为有效的异质形核衬底; 因此,Al-Ti-B中间合金细化含Zr7050铝合金时出现了细化“中毒”现象,在本实验中也得到了印证。此外,根据以上实验数据可知,Al-Ti-C出现了与Al-Ti-B相类似的细化“中毒”现象,但是相比于Al-Ti-B来说,Al-Ti-C中间合金“中毒”程度比Al-Ti-B要轻,Al-Ti-C中间合金中主要含有TiC粒子,实验表明[18] TiC并不是有效的形核衬底,而有多余Ti存在的时候,则可得到与15倍的TiC颗粒相同的细化效果,所以TiC粒子作为异质形核衬底也需要熔体中的Ti原子辅助。于丽娜[19]研究表明:TiC粒子表面富Ti层的Ti浓度要远远高于TiB2粒子表面的Ti浓度,即相比于TiB2粒子来说,TiC粒子表面的富Ti层更加不容易被破坏; 因此,相比于Al-Ti-B中间合金来说,TiC粒子比TiB2粒子更加抗Zr“中毒”,即相同实验工艺下,Al-Ti-C中间合金细化含Zr7050铝合金的效果优于Al-Ti-B中间合金。

本研究中Al-Ti-B-C细化含Zr的7050合金时,合金晶粒尺寸细小,与Al-Ti-B和Al-Ti-C细化实验结果相比,Al-Ti-B-C细化效果最好,并没有发生明显的“中毒”现象。由以上分析可知,Al-Ti-B-C中主要含有TiAl3,TiB2以及掺杂型TiC粒子。研究表明[20]:TiCx为非化学计量比化合物 (0.49≤x≤0.98),即TiC结构中存在大量的C空位,TiC中碳空位的浓度一般不会引起晶格类型的变化,但会引起晶格参数、弹性模量和化学键的特性等变化。随着TiCxx的降低,空位浓度增高,共价键数据和程度降低,因此TiCx活性相对更高,结构更加不稳定。Al-Ti-B-C中间合金制备过程中,由于B和C原子尺寸性质相似,在TiC生长过程中微量的B原子能够扩散到晶格中并且占据一定的空位,进而减少了TiC粒子结构中的空位浓度,提高了TiC结构的稳定性。Nie等[21]研究表明:TiC生长过程中微量B的掺杂虽然没有改变粒子的晶体结构类型,但是改变了粒子生长方式,促使六角板片状的TiC粒子形成,进一步提高了粒子的形核效率; 因此,Al-Ti-B-C中间合金细化含Zr的7050铝合金时,Zr元素即使与TiAl3生成了TiZrAl三元化合物,但是由于中间合金中含有结构稳定、形核能力强的掺杂型TiC粒子,所以Al-Ti-B-C细化含Zr铝合金时其细化效果较好,没有明显细化“中毒”现象。根据以上实验结果分析,细化含Zr的7050铝合金时,与Al-Ti-B和Al-Ti-C相比,Al-Ti-B-C中间合金具有更好的细化效果。

4 结论

(1) 在7050铝合金中,Zr元素削弱了Al-5Ti-1B和Al-4Ti-1C中间合金的细化能力,出现明显的细化“中毒”现象; 而Al-5Ti-0.8B-0.2C中间合金具有抗Zr“中毒”能力,适于细化含Zr的7050铝合金。

(2) 经Al-5Ti-0.8B-0.2C细化后,铸态7050铝合金力学性能得到大幅度提升,与未添加细化剂的合金相比,其室温极限抗拉强度和硬度分别提高了27.2%和30.6%,伸长率由2.1%提高到4.1%,与经Al-5Ti-1B和Al-4Ti-1C细化后合金的力学性能相比提高幅度最大。

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