文章信息
- 胡圣飞, 魏文闵, 刘清亭, 张荣
- HU Sheng-fei, WEI Wen-min, LIU Qing-ting, ZHANG Rong
- 超临界流体剥离制备石墨烯研究进展
- Research Progress on Preparation of Graphene by Supercritical Fluid Exfoliation
- 材料工程, 2017, 45(3): 28-34
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(3): 28-34.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001011
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文章历史
- 收稿日期: 2015-08-14
- 修订日期: 2016-06-24
2004年,曼彻斯特大学Geim等[1]采用机械剥离法制备出单层的石墨烯,带来了石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的热性能 (导热系数5000W/(m·K)),良好的电学性能 (电迁率2×105cm2/(V·s)) 和极好的力学性能 (弹性模量1.0TPa) 等。石墨烯作为二维的“明星”材料,已经被应用到纳米复合材料[2]、催化剂载体[3]、超级电容器[4]、生物化学传感器[5]等领域。
目前制备石墨烯的方法包括:机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原石墨法、化学气相沉积法 (CVD)、超临界流体剥离等[6-10]。各种制备方法都有其优缺点,例如机械剥离法能得到晶体结构完整的少数层或多层石墨烯,但是其生产效率不高,不能大规模的应用。氧化还原法是先将石墨氧化成氧化石墨分散在水性介质中,然后再还原得到石墨烯;该法可用于工业化大规模生产石墨烯,但是石墨烯的结构受到较大的破坏,石墨烯缺陷多。SiC外延生长法可得到尺寸较大的单层或多层石墨烯,但是其生产装置要求高、成本高,且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均匀。CVD法可实现大面积的制备石墨烯,但是成本较高、工艺复杂。相比之下,超临界流体剥离制备石墨烯的方法可得到高质量的单层或少数层石墨烯,同时有操作过程简单、制备工艺绿色、污染小、能耗小、成本低等特点,受到研究者们的青睐。本文综述了目前超临界流体剥离制备石墨烯的方法和表征手段,并对研究方向进行了展望。
1 超临界流体制备石墨烯 1.1 超临界二氧化碳 (SC CO2) 制备石墨烯超临界流体 (SCF) 剥离石墨的原理以SC CO2(临界温度Tc=31.1℃,临界压力Pc=7.38MPa) 为例介绍,如图 1所示[11]。石墨是片层结构,可以看作是单层的石墨烯通过范德华力一层层堆叠而形成 (图 1A),超临界流体的高分散性和强渗透能力使其易于进入石墨层间,形成插层结构 (图 1B);当快速泄压时,SC CO2发生显著膨胀,释放大量能量克服石墨层间作用力 (图 1C),得到单层或少层的石墨烯 (图 1D)。这种方法操作简单,条件容易实现,制备过程中未使用强酸强碱,绿色环保。
2009年,Pu等[9]率先使用SC CO2膨胀剥离石墨,在压力为10MPa、温度为45℃条件下制备得到厚度为3.8nm (约为10层) 的石墨烯;虽然其制备的是多层的石墨烯,但是这种创新性的方法引起了人们浓厚的研究兴趣。随后,胡玉婷[12]也采用SC CO2剥离制备石墨烯成功制备了2~4层的石墨烯,并深入探讨了温度、压强、时间及搅拌对产率的影响;结果表明压力越大,时间越长,越有利于CO2分子进入石墨层,剥离效果越好,而温度对产率的影响是由分子密度和分子热运动的共同作用决定,并确定在温度为40℃、压力为20MPa、搅拌作用下反应24h为最佳剥离条件。通过工艺条件的控制有利于可控地制备石墨烯,使其应用在各种领域。例如,李利花[13]在SC CO2作用下,采用石墨为原材料,不仅制备得到了石墨烯,而且将其应用在甲醇燃料电池的阳极催化剂的载体材料中,表现出较好的催化活性和稳定性,这说明了SC CO2剥离制备的石墨烯性能优异,具有极好的应用前景。为了从理论的角度证明SC CO2可以有效地剥离制备石墨烯,Wu等[14]采用分子动力学模型计算了在SC CO2中石墨烯之间的平均力势 (PMF),考虑了SC CO2密度和温度对PMF的影响;结果表明石墨烯片层间CO2本身的自由能势垒能阻止石墨烯的团聚,且SC CO2密度越大,这种排斥作用就越强,而温度对PMF的影响相对较小,这为SC CO2剥离制备石墨烯提供了理论基础。为了提高单层或少层石墨烯的产量,Sim等[11]使用了再次剥离的思想,他们在SC CO2中再次 (重复图 1A~D过程) 剥离制备石墨烯,结果表明重复剥离后单层和双层石墨烯含量从几乎没有增加到8%,5层以下产量可达43%,且对其薄膜导电性能测试结果为107S/m,比还原法制备的石墨烯高出一个数量级[15],这说明了多次剥离能有效地提高石墨烯的产量。
SC CO2剥离法有无毒无污染、不易燃、化学结构上稳定,临界条件低且可重复利用,在石墨层间不会有残留,成本低等优点[9]。但是仅SC CO2剥离石墨制备石墨烯的产量相对较低、石墨烯的层数相对较多。一般更加侧重于SC CO2的优点,使用一些辅助手段来增加石墨烯的产量和质量。
1.2 超临界有机溶剂制备石墨烯不仅SC CO2可以用来剥离石墨制备石墨烯,超临界有机溶剂也可以用来剥离制备石墨烯。常用来剥离石墨制备石墨烯的超临界有机溶剂为石墨烯的良溶剂,作为插层剂渗透到石墨层间的同时也作为分散剂减少石墨烯的团聚,主要包括:超临界乙醇 (SC Ethanol)(Tc=243.1℃,Pc=6.38MPa)、超临界甲基吡咯烷酮 (SC NMP)(Tc=445℃,Pc=4.7MPa)、超临界二甲基甲酰胺 (SC DMF)(Tc=377℃,Pc=4.4MPa) 等[12, 16]。胡玉婷[12]在SC CO2的条件下剥离制备石墨烯,讨论了DMF (表面张力37.1mJ/m2)、NMP (表面张力40.1mJ/m2) 溶剂作为辅助插层剂对石墨烯产量的影响,由于石墨烯的表面张力 (53.5mJ/m2) 与NMP的表面张力比较相近,在NMP中分散性较好,产率相对较高。但由于NMP的临界条件相对较高,一般使用DMF这种临界条件相对较低的溶剂。由于有机溶剂在超临界条件下渗透能力强、表面张力为零,容易插层进入石墨片层之间,而在常态下作为石墨烯的良溶剂,可以有效防止石墨烯的再次团聚,从而有利于增加石墨烯的产量。基于这个原理,Rangappa等[17]分别使用SC Ethanol,SC NMP,SC DMF三种超临界流体在300~400℃、38~40MPa下,都剥离得到了高产量石墨烯,其中少于8层的石墨烯的产量可高达90%~95%,单层石墨烯的产量可高达6%~10%。
不同的研究组采用同样的超临界流体制备的石墨烯产量略有不同,这归因于所使用的温度、压力及其他条件,为了增加石墨烯的产量也采用了不同的办法。例如:Liu等[18]将天然石墨用硝酸处理以后再使用SC DMF剥离,结果表明将石墨用酸处理后再剥离得到石墨烯的产量比不经过处理的产量增加了1.5倍,且石墨烯的缺陷 (ID/IG=0.19) 远小于直接由氧化还原法所制备的石墨烯 (ID/IG=0.9~1.4)[19]。然而Liu等[20]在SC DMF中将首次剥离的石墨烯进行再次剥离,并讨论了温度、石墨溶液的浓度等对产量的影响,结果表明二次剥离可以有效减少石墨烯的厚度 (由3nm减小到1.2nm),且石墨烯的产量随着初始石墨溶液浓度的增加而减少,随温度增加而增加,但温度超过673K后,由于DMF的降解使石墨烯的产量降低。同样基于重复剥离的思路,日本东北大学Tomai等[21]使用SC Ethanol,在连续加热和间歇加热的作用下采用碳纳米纤维制备纳米石墨烯,所得石墨烯的尺寸分别如图 2(a),(b)所示。由图 2可以看出间歇加热过程得到的石墨烯的截面尺寸和厚度明显减小,这是因为间歇加热过程中不断的快速升温降温,使得纳米碳纤维不断受到热冲击,其作用效果相当于多次剥离。
使用超临界有机溶剂插层剥离制备石墨烯,有利于减少石墨烯的团聚,增加石墨烯分散液的稳定性,从而提高石墨烯的产量[16, 17]。但是使用有机溶剂作为插层剂的临界条件高,沸点高或是有毒,容易残留在石墨烯中,影响石墨烯的综合性能。
1.3 芘基聚合物辅助超临界流体剥离制备石墨烯由于剥离得到的石墨烯容易再次团聚导致其产量降低,常加入分散剂如十二烷基磺酸钠 (SDS)、芘基聚合物等,其中效果最突出的是芘基聚合物[9, 22, 23]。芘基聚合物可以通过π-π键相互作用吸附在石墨表面,制备均匀和稳定的分散体,且保持石墨烯的原结构[24, 25]。芘基聚合物辅助超临界流体制备石墨烯的流程如图 3所示[23]:首先芘基聚合物吸附在石墨的周围,然后超临界流体插层进入石墨层间时,增大了石墨层间距,使得芘基聚合物作为“分子楔”进入石墨层间,最后快速降压膨胀剥离得到吸附有芘基聚合物的石墨烯。由于芘基末端极性长支链的存在,可使得到的石墨烯之间相互排斥,有效防止其再次团聚,石墨烯的产量可增加6倍[26]。但是,芘基聚合物的长支链的长度需要在一定的范围内,否则会影响芘基聚合物插层进入石墨层间,使石墨烯的产量降低;未反应的芘基聚合物也会残留在石墨层间,不易移除,通常要经过反复的洗涤。
Jang等[26]利用芘基聚合物1-PSA (1-芘磺酸钠盐),在SC Ethanol的作用下“一步法”合成功能化石墨烯,其中单层和双层石墨烯的产量最高可达60%,而仅使用SC Ethanol时单层和双层石墨烯的产量只有10%~15%[17]。这表明芘基聚合物的加入能有效地剥离石墨制备石墨烯,为石墨烯的制备提出了新思路。Zheng等[23]使用芘基聚合物作为“分子楔”辅助SC CO2剥离石墨,制备了稳定性很好的石墨烯分散液,产量最高可以达到51.8%,但芘基聚己内酯链段太长 (聚己内酯的聚合度达到48) 时,不易进入石墨层间,使产量下降到14.9%。Li等[27]用范德华修正密度泛函理论vdW-DFT2理论计算了AB堆积的两层石墨烯的层间距为0.325nm时,石墨烯的层间的结合能为50meV·atom-1,芘基聚合物与石墨烯之间相互作用能更大,其差值可以达到21.4meV·atom-1,这说明了芘基聚合物倾向于插层进入到石墨层间;同时计算了芘基聚合物在石墨烯上的纳米摩擦力,结果表明在同等载荷作用下,芘基聚合物与石墨烯之间的摩擦因数比石墨烯之间的摩擦因数更小,这说明芘基聚合物在石墨烯上更容易滑动,这种大的相互作用能和低的摩擦因数有利于芘基聚合物作为插层进入石墨层间,这为芘基聚合物辅助超临界流体剥离制备石墨烯提供了良好的理论基础。
1.4 超声波辅助超临界流体剥离制备石墨烯超声波在液体中的空化作用,使得真空核群泡不断地形成和破裂,从而释放出大量的能量,使层状的石墨分层。Yang等[28]仅在超声波的作用下,使用芘基磺酸钠盐 (Py-SO3) 在水中作为溶剂剥离得到单层石墨烯的含量达到17%,这说明了超声波的空穴作用可以剥离制备石墨烯。基于以上结果,Wang等[29]利用超声波辅助SC CO2高效制备二维层状晶体氮化硼 (BN)、二硫化钨 (WS2)、二硫化钼 (MoS2),这为二维材料的制备提供了一个有效的途径。
超声波辅助超临界流体制备石墨烯的原理,当石墨浸没在SC CO2中后形成插层结构,在超声波的空穴作用下剥离得到少层的石墨烯,最后快速降压,得到层数更少,产量更多的石墨烯。Gao等[30]使用SC CO2在超声波辅助作用下剥离制备石墨烯,着重讨论了超声时间、超声功率和压力等对石墨烯产量的影响。结果表明超声功率增加和时间延长都会增加石墨烯的产量;压力越高,插层进入石墨层间的CO2分子浓度越大,石墨烯的产量越高,但是当压力达到14MPa时高压对超声波的空穴的抑制作用,导致石墨烯产量下降,最后确定在12MPa、超声功率120W、超声时间为60min时为最佳反应条件,其中少于3层的石墨烯产量可达94%,但石墨烯的缺陷会有所增加 (I2D/IG=0.49~0.86)。超声功率的增加,可以适当减小超临界流体的压力来达到剥离石墨烯的效果,这样也有利于安全。例如,Wang等[31]使用超声波辅助SC CO2制备石墨烯,当超声功率达到300W、压力为8MPa、温度为40℃时,得到单层厚度为0.44~0.61nm的石墨烯,并将其应用在LiFePO4电极中制备的复合电极的比容量达到160mAh/g,且稳定循环的次数超过15次,说明其制备的石墨烯导电性能高、稳定性好。超声波的加入可以有效地增加少层石墨烯的产量,得到导电性能良好的石墨烯。但是,超声波是一种很强的作用力,石墨烯的尺寸在超声的过程中也会进一步减少,难以得到大面积的石墨烯。
总结以上四大类超临界流体剥离石墨制备石墨烯的方法,各有其优缺点如表 1所示。如何结合各类方法的优点,在较低的超临界条件下,降低对环境的污染,减少能耗,大规模的制备高质量的石墨烯是其研究的难点。
Method | Advantage | Disadvantage |
SC CO2 exfoliation | Reusable, nontoxic, non-residual | Very low few-layer graphene |
SC organic solvent exfoliation SCF assisted by pyrene-polymers SCF assisted by ultrasonication |
Well-dispersed graphene solutions, high yield One step method to receive high-throughput functional graphene Higher yield than SC CO2 exfoliation method |
High critical condition, organic solvent are toxic or easy residual Difficult to remove pyrene-polymers Hard to receive large-area single layer graphene |
石墨烯的层数是影响石墨烯性能的重要参数,使用超临界流体剥离能制备得到单层的石墨烯,且石墨烯的产量较高。
拉曼 (Raman) 光谱是表征石墨烯层数的一个强有力的方法。石墨烯的Raman图中2D峰 (2700cm-1) 的形状和位置通常用来表征石墨烯的层数[32];但石墨烯的层数大于5层时2D峰的形状和强度与石墨的2D峰非常相似,难以区分,而5层以下石墨烯2D峰区别较大,故对5层以下石墨烯的层数判断比较准确[33-35]。石墨烯的层数越少,2D峰强度越高、对称性越好,峰位置越是向低波数方向偏移,可通过2D峰与G峰强度的比值 (I2D/IG) 判断石墨烯的层数[33, 36, 37]。基于这种判断方法,Gao等[30]在超声波辅助超临界流体剥离制备石墨烯,通过Raman中I2D/IG的值判断石墨烯的层数,I2D/IG从0.86到0.49依次为单层、双层、3层和少于5层的石墨烯;并计算出单层石墨烯含量为23%、双层石墨烯含量为41%、3层石墨烯含量为28%。
为了更加直观地得到石墨烯的厚度、横向尺寸和面积等信息,常使用原子力显微镜 (AFM)。一般是结合相位图和高度曲线来判断石墨烯的厚度和层数,但是由于杂质和表面吸附的原因,石墨烯的表面会残留有溶剂分子,单层石墨烯的厚度略有不同[38-40]。若石墨烯的表面会残留有溶剂分子或是轻微氧化产生的有机官能团,使用AMF测试得到的单层石墨烯厚度一般可达0.6~1nm[37, 41]。Wang等[31]通过AFM测试超声辅助SC CO2剥离制备的石墨烯的横向尺寸为50~100nm、单层的石墨烯厚度0.44~0.61nm,而Knieke等[22]用的机械剥离法制备的单层石墨烯厚度为1nm,Jang等[26]用超声波在1-PSA溶剂中剥离制备的单层石墨烯厚度为1.1nm,这充分说明了使用超声波辅助超临界流体可以得到单层石墨烯。
此外,还可以通过光学显微镜、扫描电镜和透射电镜等方法观察石墨烯的形貌,大致判断石墨烯的层数。光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方法,能粗略判断石墨烯的厚度[42]。Li等[43]将已知不同层数的石墨烯对比度与衬底的对比度通过ImageJ软件计算出来并作图,再将未知层数的对比度差值与图中对比度比较,可大致判断10层以下石墨烯的层数。但是,通常使用分辨率稍高的扫描电镜 (SEM) 来观察石墨烯的形貌,可以观察到由于热力学不稳定性引起片层结构部分卷取或是折叠的片状石墨烯[44]。为了得到分辨率更高的石墨烯形貌图,常用透射电镜 (TEM)。在TEM图形中可以看到高度透明且部分卷取的石墨烯,一般可通过边缘或褶皱的高分辨图像判断其尺寸和大致层数[27, 45, 46]。Knieke等[22]用TEM观察石墨烯的边缘,通过图中相对较暗的线条估计石墨烯的层数,线条末端略微膨胀,这暗示可以进一步剥离得到更少层的石墨烯。基于TEM的图像结合电子衍射,可通过改变电子束入射方向时电子衍射图像中六边形衍射花样的衍射斑点的强度来判断是否有单层石墨烯的存在[44, 47]。若在电子衍射图中观察到明显的六角形衍射斑点,没有向环扩展的趋势,可以说明衍射区域为晶体结构完整的石墨烯[48]。
2.2 石墨烯缺陷表征研究表明,使用超临界流体剥离法制备的石墨烯缺陷较少,Raman光谱图中相对峰强弱ID/IG的值是用来表征石墨烯缺陷程度的常用方法。石墨烯的缺陷越少,对应的相对峰强弱比值ID/IG的值越小[18, 21]。Liu等[18]使用超临界DMF剥离经过硝酸处理的石墨得到石墨烯,其拉曼谱图中ID/IG的比值仅为0.19,远小于化学还原法制备的石墨烯 (0.9~1.4)[19],说明石墨烯缺陷明显较少。Zheng等[23]使用芘基聚合物辅助SC CO2剥离制备石墨烯,其拉曼谱图中ID/IG的比值0.04~0.25,这说明了超临界流体剥离制备石墨烯是一种制备高质量石墨烯的有效方法。
红外 (FTIR) 光谱中特征峰的变化可以监测制备过程中是否引入杂质或发生氧化。石墨烯制备过程中主要引入的氧化官能团包括—OH的伸缩振动 (3400cm-1) 和变形振动峰 (1400cm-1),CO伸缩振动峰 (1726cm-1),C—O伸缩振动峰 (1226cm-1, 1052cm-1)[49, 50]。例如,Liu等[18]将原始石墨、硝酸处理的石墨以及石墨烯的FTIR图对比,发现硝酸处理的石墨中出现了—COOH,C—OH,C—O的峰,这说明在酸处理过程中发生了氧化,而在SC DMF剥离后得到的石墨烯中这些峰减弱或是消失,表明在SC DMF中被氧化的石墨发生了还原,而从Raman图中测试石墨烯的缺陷远小于氧化还原法制备得到的石墨烯。
为了更加准确测定石墨烯的制备过程中缺陷的来源,通常使用X射线电子能谱 (XPS) 对石墨烯及其衍生物中各元素含量和化学结构进行定量和定性分析。若石墨烯发生氧化,在C1s谱图上通常出现四个峰,分别是C—C/CC (284.54eV),C—O (285.39eV),CO (286.48eV),O—CO (288.55eV)[51]。Knieke等[22]测得石墨与石墨烯XPS图像几乎完全重合,谱图中出现极弱的C—O (286eV),CO (287.3eV) 峰,这可以说明石墨烯制备过程中没有发生氧化,表明所测的含氧官能团几乎都来源于原始石墨。Dang等[52]在甲苯/油胺溶液中剥离制备石墨烯,测试石墨烯的XPS图像表明,C含量为82.39%,O含量为16.84%以及N含量0.76%,通过C1s谱图中各基团的相对含量说明石墨烯中含有极少量的油胺,和极少量的含氧官能团,这可以归结于制备过程中产生的极少量氧化。
2.3 石墨烯及其衍生物表征超临界流体剥离制备石墨烯可以“一步法”合成石墨烯衍生物,这有利于石墨烯的功能化应用。常借助于紫外可见 (UV) 光谱或荧光光谱来表征石墨烯或其衍生物的结构,以证明石墨烯及其衍生物的生成。在UV光谱图中,石墨烯的特征峰约在268nm处,对应于CC键中π-π*电子跃迁;芘、芘羧酸 (PCA)、芘丁酸 (PBA)、氨基芘 (PA) 的特征峰分别是336,353,343,413nm[27]。对石墨烯的悬浮液进行UV测试,若同时出现石墨烯和芘基聚合物的吸收峰,可说明功能化石墨烯的成功制备[53]。Yang等[28]用UV表征石墨烯悬浮液时,观察到200~400nm处Py-SO3的吸收峰,表明石墨烯衍生物的成功制备;同时在荧光光谱中观察到荧光猝灭现象,且随着时间的延长荧光猝灭的效果越显著,这说明芘基聚合物与石墨烯之间存在有效电子或能量转移,有效地用于检测石墨烯衍生物的制备过程。
3 结束语超临界流体具有强渗透能力和高溶解性,能有效地进入石墨层,且使用SC CO2制备石墨烯临界条件低、来源广泛、无毒。与常用的氧化还原法和机械剥离等方法相比,此方法中极少使用强酸强碱等化学试剂,得到的石墨烯的质量高,符合绿色环保的理念。通过超声波的空穴作用产生极高的能量和芘基聚合物的插层作用能有效增加超临界流体剥离制备石墨烯的产量,同时可以实现石墨烯与高分子材料的原位复合。如何在较低的超临界条件下,使用更加合适的绿色助剂来增加其产量,同时实现石墨烯的功能化是其研究的方向。总的来说,超临界流体剥离制备石墨烯法实现了对石墨烯层数的可控制备,且工艺简单、成本低、设备要求不高,在大规模生产石墨烯具有极好的潜力,这将为工业化的生产石墨烯提供一条新的路径。
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