2017, Vol. 45
文章信息
- 何聪, 欧宝立, 李政峰
- HE Cong, OU Bao-li, LI Zheng-feng
- 氧化石墨烯对聚丙烯/尼龙6两组分聚合物的增容作用
- Compatibilization of Graphene Oxide on Polypropylene/Polyamide 6 of Two Components
- 材料工程, 2017, 45(3): 13-16
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(3): 13-16.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001137
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文章历史
- 收稿日期: 2015-09-11
- 修订日期: 2016-09-30
2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083
2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China
由于聚合物和无机物在纳米及分子级水平上的复合，能充分发挥各组分的优异性能，聚合物与无机化合物的复合材料已成为材料科学研究的热点[1-3]。近几年人们已经制备出多种单组分聚合物基/石墨烯纳米复合材料，对于聚合物而言，研究较多的是聚酰胺6(PA6)、聚丙烯 (PP)、环氧树脂等[4-6]。纳米粒子改性单组分聚合物基体在一定程度上能提升基体材料的性能，但对性能的提升相当有限；聚合共混改性能克服单组分聚合物的缺点，发挥各组分的优点，从而也能在一定程度上提高多组分聚合物材料的综合性能。因此，采用纳米粒子改性两相聚合物共混物体系能综合纳米复合和聚合物共混改性两者的优点，有望进一步提升聚合物基体材料各方面的性能。近年来，聚合物纳米复合材料已经从单组分聚合物基纳米复合材料发展到多相多组分聚合物基纳米复合材料[7]。其中，就两组分体系而言，Benalia等[8]较系统地研究了PP/PA6/PP-g-MAH复合材料，发现PP-g-MAH能有效提高复合材料的力学性能，但由于PP-g-MAH和PP相间相互作用力小，PA6和PP两相相容性差，仅加入PP-g-MAH对复合材料性能的提升相当有限；欧宝立等[9, 10]研究了纳米TiO2对聚丙烯/尼龙6共混物的增容作用，发现功能化的纳米TiO2对PP/PA6具有较好的增容作用，但由于功能化TiO2对PP相的作用弱，PA6和PP两相相容性还有待提高。杨旭宇等[11]研究了氧化石墨烯/尼龙6复合材料的等温结晶行为，研究表明，氧化石墨烯对尼龙6起到成核剂作用, 使其结晶速率增大, 结晶活化能减少，添加氧化石墨烯后的尼龙球晶细化。本研究通过改进的Hummers法制备石墨烯，利用氧化石墨烯表面环氧官能团与PA6中端氨基反应实现对PP/PA6的反应增容，重点研究了氧化石墨烯对PP/PA6两组分聚合物的增容作用。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料鳞片石墨:青岛海达石墨有限公司，平均粒径300目，分析纯，使用前用稀盐酸将鳞片石墨清洗两次，过滤，用蒸馏水洗至中性，真空100℃干燥24h；聚丙烯 (PP):广州石化公司产品，牌号F401；尼龙6(PA6):岳阳巴陵石化公司提供，高黏切片，使用前真空80℃干燥24h；聚丙烯接枝马来酸酐 (PP-g-MAH)：广州合诚化工有限公司，接枝率为1.0%。
1.2 实验过程 1.2.1 氧化石墨烯的制备氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers法：将1.2g硝酸钠加入到46mL浓硫酸中，向其中添加1.0g鳞片石墨，搅拌至混合均匀后，在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0g高锰酸钾。随后将体系加热至40℃，搅拌反应6~8h。然后在缓慢连续加入100mL水的同时，将体系升温至70℃，反应30min。加入200mL水和10mL双氧水，5~15min后停止反应，将反应液趁热抽滤。对该初产物加水离心洗涤若干次至体系pH=7，得到纯净的氧化石墨母液。将氧化石墨母液中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，超声10~20min (2~3次)，得到均匀分散的氧化石墨烯溶胶。
1.2.2 试样的制备按实验设计配比称取一定量的氧化石墨烯溶胶分散在少量无水乙醇中并于超声波中分散一定时间，然后将悬浮液迅速加至处于高速搅拌状态的PP/PA6(控制PP/PA6质量比为70/30) 中，高速混合5~10min，将混合物注入101-349型哈克密炼机的喂料口中，密炼机螺杆转速为50r/min，220℃条件下密炼15min，将密炼好的混合物在自主研发的压制模具上进行模压成型，制成标准样条，然后进行各种测试。为表述方便，未加增容剂的材料记为PP/PA6，加入增容剂的材料记为PP/PA6/M，填充石墨烯的材料记为PP/PA6/GO，填充石墨烯和增容剂的材料记为PP/PA6/M/GO。
1.3 测试与表征用液氮将样条进行脆断，然后用JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM, 加速电压25kV) 对试样断裂形貌进行观察；拉伸性能测试按国家标准测试方法GB1040-79在DAGE 4000型推拉力测试机上进行；采用DSC Q100型差示扫描量热仪进行非等温扫描测试，N2气氛，以20℃/min升温至260℃后恒温10min以消除热历史，然后以20℃/min降温。
2 结果与分析 2.1 PP/PA6/GO复合体系的SEM分析为研究氧化石墨烯对PP/PA6的增容作用，用液氮将试样进行脆断，用甲酸对断裂面中PA6相进行选择性刻蚀，用SEM对PP/PA6共混物刻蚀断裂面进行观察，分析分散相尼龙6尺寸的变化。图 1分别是PP/PA6机械共混物 (未加增容剂)、PP/PA6/GO、PP/PA6/M和PP/PA6/M/GO试样断裂面形貌。
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图 1 PP/PA6(a), PP/PA6/GO (b), PP/PA6/M (c), PP/PA6/M/GO (d) 的透射电子显微镜图 Fig. 1 SEM micrographs of PP/PA6(a), PP/PA6/GO (b), PP/PA6/M (c) and PP/PA6/M/GO (d) |
由图 1中可以看到，用甲酸刻蚀后，断裂面中尼龙6相被刻蚀掉而留下一些空洞，空洞即为共混物中分散相尼龙6的位置，其大小即为尼龙6分散相尺寸大小。从图 1(a)中可以明显看到，PP/PA6机械共混物中分散相PA6在PP基体中的粒径较大，在7μm左右且分散不均匀，形状不规则，有一定的脱落，形成的孔穴边缘清晰。从图 1(b)中可以看到在PP/PA6共混体系中加入0.5%(质量分数，下同) 的氧化石墨烯时，PP/PA6两组分聚合物界面黏结良好，粒径显著减小，平均在2~3μm，且分布均匀，没有明显的脱落现象，冲击断面粗糙不平，呈阶梯状，从而使试样缺口冲击强度较高。从图 1(c)可以明显看出在PP/PA6两组分聚合物中加入5份PP-g-MAH，使分散相PA6尺寸粒径显著减小，且分布均匀，由此表明，PP-g-MAH对PP/PA6两组分聚合物具有一定的增容作用。通过图 1(a)~(d)的对比，可以明显看出，在PP/PA6两组分聚合物中加入PP-g-MAH，能使分散相PA6尺寸粒径减小，平均在2μm左右，且分布均匀，在PP/PA6/M体系中继续加入0.5%的氧化石墨烯，分散相PA6尺寸粒径进一步减小，大都小于1μm，且分布更加均匀，由此表明，氧化石墨烯和大分子相容剂PP-g-MAH对PP/PA6两组分聚合物体系具有很好的增容作用。
2.2 PP/PA6/GO复合体系的等温结晶性能分析为研究氧化石墨烯对热力学不相容PP/PA6体系的增容作用，采用DSC进行热力学性能测试，分析PP/PA6机械共混物 (未加增容剂) 和PP/PA6/GO的热力学性能。图 2为PP/PA6机械共混物 (未加增容剂) 和PP/PA6/GO的差示扫描量热曲线。
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图 2 PP/PA6, PP/PA6/GO的差示扫描量热曲线 Fig. 2 DSC thermograms of PP/PA6, PP/PA6/GO |
从图 2中可见：PP/PA6两组分聚合物中PP相结晶温度 (Tc) 为124.28℃，PA6相的结晶温度为186.82℃，当加入一定量的氧化石墨烯后，使PP相Tc由124.28℃上升到126.22℃，PA6相Tc由186.82℃上升到189.13℃。这是由于氧化石墨烯表面环氧基与PA6中氨基能发生化学反应[12]，使其结晶温度提高，表明氧化石墨烯的加入对PP/PA6具有结晶成核作用。这也验证了Gupta等[13, 14]的理论研究中指出的，一般有异相成核剂存在的结晶聚合物可减少非等温结晶的过冷度，使结晶温度向高温移动。以上分析表明：氧化石墨烯的加入使PP/PA6两组分聚合物体系的结晶温度提高，增强了共混体系的相容性。
2.3 PP/PA6/GO复合体系的拉伸强度分析为进一步研究PP/PA6/GO复合体系的力学性能，用电子拉力试验机对复合材料进行了拉伸测试。图 3是复合材料在室温22℃，实验湿度为60%，拉伸速率为20mm/min条件下测试所得的拉伸强度图。
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图 3 PP/PA6, PP/PA6/GO, PP/PA6/M, PP/PA6/M/GO的拉伸强度图 Fig. 3 Tensile strength of PP/PA6, PP/PA6/GO, PP/PA6/M, PP/PA6/M/GO |
从图 3中可以看出，PP/PA6两组分聚合物拉伸强度为23.12MPa，当在PP/PA6两组分聚合物体系中加入氧化石墨烯后，其拉伸强度升高为25.36MPa，相对于PP/PA6两组分聚合物提高了9.69%。这说明少量的氧化石墨烯的加入在一定程度上提高了共混物的力学性能。在加入氧化石墨烯的基础上再加入相容剂PP-g-MAH，共混物的拉伸强度变为32.43MPa，相对于PP/PA6两组分聚合物提高了40.27%，相对于体系中加了氧化石墨烯的共混物提高了27.88%。其原因可能是少量的氧化石墨烯在基体中分散比较均匀，与基体间相容性比较好，有利于拉伸过程中载荷传递，所以能提高纳米复合材料的拉伸强度，另外随着PP-g-MAH的加入，由于PP-g-MAH可以与PA6的端氨基发生反应而形成酰亚胺键，有效地改善了PP与PA6两相间的黏合力，降低分散尺寸，它对提高共混组分的分散性和共混材料的力学性能起着积极的作用。氧化石墨烯和PP-g-MAH的加入增加了PP/PA6两组分聚合物体系的相容性，提高了它的力学性能，而且两者起到了协同作用。
3 结论(1) 在熔融过程中氧化石墨烯表面环氧基团与尼龙6端氨基的化学反应是氧化石墨烯能增容PP/PA6的关键。
(2) 氧化石墨烯表面基团与共混物基体间的化学反应，不仅可提高氧化石墨烯与聚合物的相容性还实现了对热力学不相容PP/PA6两组分聚合物体系的增容作用。
(3) 通过共混物微观结构观察表明，氧化石墨烯对PP/PA6两组分聚合物具有良好的增容作用。
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