材料工程  2017, Vol. 45 Issue (2): 65-71   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001275
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钟珊, 徐帆, 雷帅, 武帅, 徐樑华
ZHONG Shan, XU Fan, LEI Shuai, WU Shuai, XU Liang-hua
PAN预氧纤维径向结构的光密度法研究
Optical Density Method of Radial Structure of PAN-based Pre-oxidized Fibers
材料工程, 2017, 45(2): 65-71
Journal of Materials Engineering, 2017, 45(2): 65-71.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001275

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收稿日期: 2015-10-25
修订日期: 2016-11-15
PAN预氧纤维径向结构的光密度法研究
钟珊, 徐帆, 雷帅, 武帅, 徐樑华    
北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室, 北京 100029
摘要: 针对聚丙烯腈(PAN)预氧纤维径向结构的分布特点,利用PAN预氧化结构对可见光的吸收作用,以可见光在纤维横截面上的透过率(光密度)为衡量标准,建立一种可定量表征PAN预氧化纤维径向结构的方法,即光密度法。结果表明:当测试样品厚度为400nm、光强为800lx时,光密度法表征纤维预氧化结构的径向分布特征最为准确灵敏。与传统的皮芯结构表征方法相比,该方法不仅可表示不同预氧化条件下纤维在相同区域的预氧化程度,还可获得预氧化程度在径向的分布情况。将该方法应用于PAN纤维的预氧化工艺研究,结果显示此方法可精确表达出工艺与结构的相关性,表明光密度法作为一种PAN预氧化程度表征的新方法,可在PAN预氧化径向结构研究中发挥积极的作用。
关键词: PAN纤维    光密度法    径向结构    预氧化程度   
Optical Density Method of Radial Structure of PAN-based Pre-oxidized Fibers
ZHONG Shan, XU Fan, LEI Shuai, WU Shuai, XU Liang-hua    
Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer(Ministry of Education), Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
Abstract: According to the radial distribution characteristics of PAN pre-oxidized fiber, the optical density method which can quantitatively characterize the radial structure of pre-oxidized PAN fiber is established, taking advantage of the light-absorbing of PAN pre-oxidized structure. The results show that when the sample's width is 400 nm and the light intensity is 800 lx, the optical density method characterize the radial distribution characteristics of PAN pre-oxidized fibers the most effectively and accurately. Compared with the traditional skin-core structure characterization method, this method not only expresses the pre-oxidized degree in the same domain under different pre-oxidation processes, but also obtains the radial distribution of pre-oxidized degree. Applying this method to the process research of pre-oxidized PAN fiber, the results show that this method can reveal a correlation between the process and structure, indicating the optical density method as a new method for characterization of PAN pre-oxidized fiber can play an active role in the study of pre-oxidized PAN radial structure.
Key words: PAN fiber    optical density method    radial structure    pre-oxidation   

制备PAN基碳纤维需经历3个(原丝制备、预氧化及碳化)主要阶段,其中预氧化阶段起着极为重要的作用[1, 2]。大量研究发现随着预氧化反应的进行,纤维会形成外层致密内部疏松的结构,而这种结构是一种缺陷并会遗传至碳纤维,最终导致其表层与内部之间存在界面应力,拉伸强度由外到内逐渐降低,从而影响力学性能[3-7]。为了表征径向不一的结构,使径向结构更均质,学者们引入皮芯比[8, 9]对其进行表征,该表征方法主要通过超薄切片与光学显微镜结合得到径向截面图,随后分别计算皮与芯的面积。但纤维实际上并不存在表层与内部明显的界限,故在计算皮芯比时很难划分出皮与芯,同时预氧纤维径向上存在结构差异,而通过此方法无法精确表达。

曾有学者尝试将生物领域使用的光密度法[10-12]应用于PAN纤维预氧化过程研究并发现该方法可评估预氧纤维的预氧化程度,同时可检测表面和内部的反应进程[13, 14]。然而纤维随着预氧化反应的进行,其皮部的预氧化程度也会发生变化且存在着径向分布差异,但在前人的研究中仍将纤维的皮与芯进行整体划分处理且未呈现纤维预氧化程度径向分布特点及其与热处理条件之间的关系;同时从该方法的使用原理来看是存在测试条件限制的,这在前人的研究当中很少提及。故该方法应用在PAN纤维研究领域中仍有需完善的空间,这对于今后研究制备相对均质化且性能较好的碳纤维具有极大的意义和价值。

本工作借鉴前人的研究成果,确立光密度法表征PAN纤维径向结构的最佳测试条件,同时通过此方法获得了纤维径向预氧化程度分布信息并对其进行量化处理。经分析,通过此方法可建立径向结构与热处理条件之间的关系。

1 实验材料与方法 1.1 实验样品制备

国产PAN原丝采用连续式预氧炉进行热处理并控制4个温区的温度分别为205,235,240℃和260℃。通过改变走丝速率控制热处理时间分别为30,40,50,60min和70min,以此制备具有不同预氧化程度的PAN预氧纤维并进行超薄切片处理,样品编号为1#~5#

在空气气氛下200~260℃对国产PAN原丝逐渐升温并进行连续稳定化,走丝速率为20m/h,制备PAN预氧纤维样品并进行超薄切片处理,样品编号为6#

1.2 测试 1.2.1 光学显微镜成像

PAN预氧化纤维用环氧树脂包埋,在75℃下固化24h后,利用EM TRIM2型超薄切片机进行切片处理。利用BX51型高倍光学显微镜观察切片结构并拍摄显微图像。

1.2.2 固体核磁

利用AV-300型核磁共振谱仪,对PAN预氧纤维粉末状样品进行固体13C核磁测试,采用四甲基硅烷作为化学位移参照,测试条件为4mm的CP/MAS探头,转子旋转速率12kHz,循环时间5s,接触时间3ms。

利用核磁谱图有效表征出预氧纤维的特征碳结构。本工作主要计算RC=NRC=C如(1),(2)所示。

(1)
(2)

式中:RC=N为特征结构-CN-的相对含量;RC=C为特征结构-CC-的相对含量; IC=Nδ=153处特征峰强;ICH+CH2δ=30处CH及CH2特征峰强;IC=Cδ=115处特征峰强;IC=CHδ=139处特征峰强。

2 结果与分析 2.1 PAN预氧纤维径向结构特性

图 1为PAN预氧纤维样品1#到5#的截面结构图。由图 1可以看出PAN纤维在经预氧化过程后存在明显皮芯结构,纤维皮(外)部呈现暗色,芯(内)部呈现明色。

图 1 不同热处理时间下的PAN纤维截面结构图 (a)30min;(b)40min;(c)50min;(d)60min;(e)70min Fig. 1 The cross section structure of PAN fiber with different heat treatment time (a)30min;(b)40min;(c)50min;(d)60min;(e)70min

采用传统皮芯结构表征方法[8]计算得到不同热处理时间下PAN纤维的皮芯比(如图 2所示),热处理时间从30min延长到70min时,皮芯比从73%增加到83%,皮部在增大,芯部在减小。而就工艺与结构的相关性而言,随着预氧化反应的进行,不仅会发生纤维皮部区域变大,即所谓的皮芯比增大,更重要的是皮部区域内的结构也在因持续的反应而不断变化。

图 2 皮芯比与热处理时间之间的关系 Fig. 2 The relationship between the FS and heat treatment time

图 3是PAN预氧纤维-CN-及-CC-的相对含量与热处理时间的关系,由图 3看出随预氧化反应时间的延长,PAN预氧纤维的环化结构相对含量在不断增加,即纤维皮部的反应程度在不断加深,而这种变化采用传统的皮芯结构方法已经难以精确表达。

图 3 环化结构相对含量变化趋势 (a)不同热处理时间下,预氧纤维的核磁谱图;(b)特征环化结构相对含量随热处理时间的变化趋势 Fig. 3 The change trend about relative content of cyclic structure (b)relationship between relative content of cyclic structure and heat treatment time (a)nuclear magnetic spectra of pre-oxidized fibers under different heat treatment time
2.2 PAN预氧纤维的光学图像特征

PAN大分子在预氧化过程中发生环化和氧化反应,生成包含多种显色基团的复杂结构体系,不同的结构群对可见光会产生不同的吸收率,根据这一原理,以可见光的透光率为衡量标准,可以表达出PAN大分子的反应程度。光密度与吸光度(式(3))[10-14]存在一定的转换关系,光密度值(Optical Density,D)的计算公式如式(4)所示,可量化评估纤维的颜色深浅变化,在这里定义光密度值越大则被测物质吸光程度越小,图像颜色表现为明色;平均光密度值(Mean Optical Density,Dm)为指定测试区域内所有像素点光密度值的平均值,即Dm=n为指定区域内的像素点个数。

(3)

式中: A为吸光度;I0为出射光强度;I为入射光强度;Gi为待测目标的灰度值;G0为背景(图像最明亮之处)的灰度值。

(4)

为判定此方法应用在PAN预氧纤维径向结构研究的可行性,选取纤维径向视野清晰且截面区域有明显透光差异的样品并沿其直径方向均匀选取7个等面积测试区域,不同测试区域位置采用Z/R的数值进行归一化处理,其中Z表示测试区域中心与纤维中心的距离,R表示截面半径(如图 4所示)。计算各区域内的平均光密度值Dm列于表 1。从表 1中可看出沿着纤维直径方向,Dm值呈现中间区域大两边区域相对较小的特点。这与PAN纤维在发生预氧化反应时,其预氧结构的径向分布规律相一致,表明该方法可有效揭示PAN纤维预氧化结构径向的分布特征。

图 4 被测区域在PAN纤维径向分布示意图 Fig. 4 The radial distribution diagram of the test area on the PAN fibers
表 1 径向分布数据点上对应Dm Table 1 The Dm values in the radial distribution
Patameter Value
Normalized position -6/7 -4/7 -2/7 0 2/7 4/7 6/7
Dm 0.78 0.785 0.809 0.834 0.802 0.781 0.778
2.3 PAN预氧纤维光学效果的影响因素

光密度法可客观反映出纤维中预氧结构对可见光的吸收程度。从其使用原理上看,光密度值与吸光系数、物质浓度、被测物质厚度这3个因素有关。对于特定的测试对象,光强及样品厚度则是影响光密度值的2个关键因素。这二者的匹配会影响光密度法的表达效果,所以本工作将探究这2个关键因素对光密度的影响。

利用超薄切片机和光学显微镜得到不同厚度预氧纤维样品6#的截面结构图(如图 5所示),并在光强为700lx时对纤维截面结构图进行径向平均光密度值分布分析,得到图 6结果。当样品厚度为1000nm时,纤维的光密度曲线虽呈现“凸”形,但外部Dm值分布出现“平台”,这是由于光强一定时,光密度与被测物质浓度(以显色基团为主)成正比,纤维表层的吸光结构多于内部,当测试的样品过厚,表层吸光结构含量过多导致透过率差异性变小,降低了测试的敏感度;因此需降低样品厚度来提高Dm值的分布准确性,当样品厚度降至500nm到300nm时,纤维表层区域可呈现出具有梯度变化特征的径向结构分布规律;因此当光强为700lx时,样品厚度选定在300~500nm为宜。

图 5 光强700lx且不同样品厚度下PAN预氧纤维截面结构图 (a)1000nm;(b)500nm;(c)300nm Fig. 5 The cross section structure of PAN pre-oxidized fiber under the light intensity of 700lx with different slice thickness (a)1000nm;(b)500nm;(c)300nm
图 6 光强700lx且不同样品厚度下PAN预氧纤维径向平均光密度分布 (a)1000nm;(b)500nm;(c)300nm Fig. 6 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber under the light intensity of 700lx with different slice thickness (a)1000nm;(b)500nm;(c)300nm

为确立使用光密度法的最佳测试条件,以样品厚度匹配光强为原则,对样品厚度为400nm且不同光强度下获得的纤维截面图中随机选取4个测试对象进行平均光密度分布分析如图 7所示。可看出在300lx光强下,纤维皮部存在“平台”,当光强增加到800lx时,“平台”消失。纵向观察各测量区域内的平均光密度值,当光强度为300lx时,虽纤维径向平均光密度值分布呈现“凸”形,但对于同一样品来说,不同测试对象的径向分布曲线离散性较大。这是由于当样品被测物浓度(以显色基团为主)一定,光强影响光密度值的表达效果,当光强较低时,纤维中的吸光结构吸收了大部分光,导致光通量较低,这时会增大环境因素及噪音对测试结果的影响,最终使得光密度法的量化表征存在较大误差;因此需提高光强,保证纤维截面光通量值,降低环境及噪音的影响。经实验发现当光强增至800lx时,平均光密度值离散小且分布曲线的重复性高。

图 7 在样品厚度400nm且不同光强度下PAN预氧纤维径向平均光密度分布图 (a)300lx;(b)500lx;(c)800lx Fig. 7 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber with the slice thickness of 400nm under different light intensity (a)300lx;(b)500lx;(c)800lx

样品厚度及光强会影响光密度法的应用,根据上述实验结果可知,PAN预氧纤维厚度为400nm且光强度为800lx时,测试结果最灵敏准确,可降低误差,这为以后此方法的准确应用提供了较好的前提条件。

2.4 PAN预氧化过程中径向结构演变规律

图 1中的PAN预氧化纤维经光密度法处理得到PAN预氧纤维径向平均光密度随热处理时间的变化分布图,如图 8所示,可清晰观察到纤维径向上的预氧化程度分布变化规律。当PAN纤维热处理30min时,预氧结构在纤维径向分布就已出现不均一性。这是由于纤维径向预氧化程度不同,即预氧结构(含显色基团为主)分布不均匀。纵向观察可发现随着热处理时间的延长,皮部的平均光密度值一直呈现减小趋势而芯部的平均光密度值减小趋势则由快到慢。这是由于在预氧化过程中,纤维发生氧化反应形成的氧化结构是建立在环化结构形成的基础之上[15, 16]。在较短的热处理时间内,纤维的环结构生成不够完全,氧气向内部扩散的速率大于纤维发生氧化反应的速率,故径向结构差异较小,而随着热处理时间的延长,由于氧气在向纤维内部扩散时被皮层形成的环结构捕捉,导致其在纤维表层形成了致密结构,明显降低氧气向内部的扩散速率,最终使得皮部形成的含氧结构含量逐渐高于芯部,从而出现径向结构分布不均一性变严重的现象。

图 8 PAN预氧纤维径向平均光密度随热处理时间的变化分布图 Fig. 8 The radial average optical density distribution of PAN pre-oxidized fiber with different heat treatment time

为对纤维径向结构梯度分布程度进行量化处理,本工作利用平均光密度标准差(Mean Optical Density Standard Deviation,ΔDm)表征预氧纤维的皮芯差异程度,其中ΔDm(式(5))[14]为某几个目标区域内平均光密度值的波动大小。ΔDm值越大则代表纤维皮芯结构差异越明显。

(5)

式中:Di为区域i内的光密度值;Dm为所有目标区域内光密度值的均值。

通过分析采用传统皮芯结构表征方法处理得到的图 2可知,随着热处理时间的延长皮芯比在逐渐增大,纤维似乎有均质化的趋势,这也是传统方法常采用通过延长时间来制备相对均质化纤维的原因。然而通过光密度法得到PAN预氧纤维平均光密度标准差变化趋势图(如图 9所示),分析发现热处理时间为30~70min时,ΔDm呈现增大趋势,即纤维的皮芯差异程度在逐步严重,这说明延长预氧化时间会使纤维皮部出现预氧化过度现象。

图 9 PAN预氧纤维平均光密度标准差变化趋势图 Fig. 9 The trend chart of standard deviation of the average optical density of pre-oxidized PAN fibers

以上研究表明:光密度法可有效应用于PAN预氧纤维的研究中,其可精确表达PAN纤维径向结构与工艺的关系。区别于传统的皮芯结构表征方法,此方法可以考察PAN纤维的径向结构分布情况并反映出不同区域预氧化的绝对程度,这为科学设计预氧化工艺,实现PAN纤维预氧化反应径向区域一致、皮部区域不过度的理想状况提供了评价手段。通过实验发现,延长热处理时间虽可使纤维皮部增大,芯部减小,而实际纤维皮部区域预氧化程度也在同时加深,这会导致纤维皮部发生预氧化过度现象。

3 结论

(1) 光密度法与传统的皮芯结构表征方法相比,该方法不仅可表达不同预氧化工艺下纤维在相同区域内的预氧化程度,还可获得预氧化程度的径向分布状况,为实现PAN纤维预氧化反应径向区域一致、皮部区域不过度的理想状况提供了评价手段。

(2) 光强及样品厚度会影响光密度法的表征效果。PAN预氧纤维厚度为400nm,光强为800lx时为最佳测试条件。

(3) 光密度法可精确表达PAN纤维结构与工艺的关系。将该方法应用到PAN纤维的预氧化研究,显示随热处理时间的延长,PAN预氧纤维不仅皮芯比在增大,纤维皮部区域预氧化程度也在同时加深,应用该方法可有效控制纤维皮部预氧化程度过高的现象。

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