2017, Vol. 45
文章信息
- 刘唱白, 刘丽, 刘星熠
- LIU Chang-bai, LIU Li, LIU Xing-yi
- Al2O3掺杂ZnO微米花对丙酮超高灵敏度和优异选择性
- Ultrahigh Sensitivity and Excellent Selectivity of Al2O3-doped ZnO Micro-flowers to Acetone
- 材料工程, 2017, 45(2): 12-16
- Journal of Materials Engineering, 2017, 45(2): 12-16.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000417
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文章历史
- 收稿日期: 2015-04-15
- 修订日期: 2016-09-19
2. 吉林大学 物理学院, 长春 130012
2. College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China
目前，气体传感器在空气质量检测、环境监控以及交通安全方面都起着重要的作用[1]。基于各种金属氧化物半导体材料的气敏材料在检测有毒有害和易燃易爆气体方面有着广泛的应用[2, 3]。在这些氧化物中ZnO是无毒、稳定、低廉的n型半导体材料，是在气体传感器领域应用最为广泛的半导体气敏材料之一[4]。近年来关于ZnO对各种气体的敏感特性的研究很多[5-7]。但由于传统的纯的ZnO灵敏度低、响应恢复慢、选择性差等，所以其应用受到限制。在气体传感领域，通常是对材料进行低维化、孔道化以及掺杂金属离子等改性技术来提高半导体氧化物ZnO纳米材料的气敏性能，许多金属元素如Cu，Pd已经被掺入ZnO纳米材料中来增强气敏特性[8, 9]。Yu等[10]将Al掺入ZnO纳米材料，发现其对500×10-6乙醇的灵敏度为34.1。Cho等[11]研究了纳米管对乙醇的气敏特性。结果表明，450℃下ZnO纳米管对100×10-6的乙醇灵敏度为1184。
本工作通过简单水热法合成了具有孔道的纯的ZnO微米花和Al2O3-ZnO微米花，研究其对丙酮的气敏特性。发现基于Al2O3-ZnO微米花的气敏元件具有快的响应恢复时间，并且该元件具有优异的选择性，其能成功地区分化学性质相似的丙酮和乙醇。
1 实验 1.1 实验材料与制备采用水热法制备纯ZnO及Al2O3掺杂的ZnO材料，分别以六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为锌源和铝源，以六亚甲基四胺(C6H12N4)为表面活性剂，以尿素(CO(NH2)2)为沉淀剂,均为分析纯，实验用水为去离子水。
将0.014mol六水合硝酸锌、0.01mol六亚甲基四胺、0.04mol尿素溶于100mL去离子水中，向混合液中掺杂0.00014mol的硝酸铝，室温下磁力搅拌一定时间使其充分混合，然后将所得混合液放入容积为130mL的高压反应釜中，旋紧密封后把反应釜置于恒温箱中加热至100℃，恒温5h，之后自然冷却至室温，得到白色沉淀。将产物离心收集，用去离子水清洗数次，最后在70℃下烘干，即得到具有孔道结构的Al2O3-ZnO微米花样品。在其他条件相同的情况下，上述混合液不加入硝酸铝，按相同的步骤得到纯ZnO样品。
1.2 表征方法用X射线衍射仪(D/max，CuKα，λ = 0.1542nm)分析样品的结构；通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F)观察形貌及尺寸；样品的元素组成通过EDS能谱分析仪进行检测；元件的气敏特性通过CGS-8智能气敏分析系统进行测试。
灵敏度为Ra/Rg，其中Ra和Rg为元件在空气和被测气体中的电阻值。定义响应时间tr1为元件接触被测气体后，电阻由Ra变化到Ra-90% (Ra-Rg)所需要的时间；恢复时间tr2为元件脱离被测气体后，电阻由Rg恢复到Rg+90%(Ra-Rg)所用的时间[4]。
2 结果与讨论 2.1 SEM，XRD，EDS测试与分析纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花的SEM形貌如图 1所示。可以看出，纯ZnO和Al2O3-ZnO是由薄片组成的花状结构，而且纯ZnO的每个薄片又由几个小薄片组成，这些花状结构的分布都是杂乱无序的，而且组成花状的片状结构都是分层的，片与片之间有孔道，这样的结构有利于气体的吸附。
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图 1 纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花的SEM图 (a),(b)纯ZnO;(c),(d)Al2O3-ZnO Fig. 1 SEM images of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers (a),(b)pure ZnO;(c),(d)Al2O3-ZnO |
纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花的XRD图谱如图 2所示。可知，两个图谱的所有衍射峰与标准图谱(JCPDF 75-0576)能很好地吻合，没有其他杂质峰的出现，峰的形状尖且窄，说明所得样品结晶度很高。Al2O3-ZnO峰的强度要比纯ZnO的弱。晶格常数a=0.3243nm，c=0.5195nm，属于六方纤锌矿结构。
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图 2 纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers |
为了进一步验证实验结果，对掺Al2O3后的ZnO微米花进行EDS能谱分析，结果如图 3所示。发现在1.50keV附近出现了Al微弱的特征峰，表明在生长过程中有少量的Al2O3掺杂。
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图 3 Al2O3-ZnO微米花的EDS能谱分析图 Fig. 3 EDS spectrum of Al2O3-ZnO micro-flowers |
图 4为Al2O3-ZnO微米花在标准状态下的氮吸附-脱附等温曲线，插图为孔径分布。可知，微米花的孔径多分布在30nm左右，等温线呈II型，表明该Al2O3-ZnO材料以比较大孔结构为主，比表面积为17.7m2/g 。一般情况下，比表面积越大，材料气敏性越好，但对于较大孔材料，它们之间没有必然的联系，一些具有较小比表面积的较大孔材料拥有好的气敏性[12, 13]。
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图 4 Al2O3-ZnO微米花的氮吸附-脱附等温曲线(插图为孔径分布) Fig. 4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of Al2O3-ZnO micro-flowers(inset shows the pore diameter distribution) |
将纯ZnO和不同质量分数的Al2O3-ZnO(1%，2%，3%)样品分别制成旁热式的气敏元件，测试其在不同工作温度时对100×10-6丙酮气体的灵敏度，结果如图 5所示。可以看出，低温时基于4种材料的气敏元件对100×10-6丙酮气体的灵敏度都是随着温度的上升而增高，当工作温度为260℃时，所有气敏元件的灵敏度都达到最大值，此后随着工作温度的升高灵敏度逐渐降低。纯ZnO气敏元件灵敏度最大值约为18.0，而Al2O3-ZnO气敏元件中，2%Al2O3-ZnO气敏元件的灵敏度最高，约为82.8，其约是纯ZnO气敏元件灵敏度的4.6倍。由此表明，Al2O3的掺杂能够有效提高ZnO传感器对丙酮的灵敏度。260℃即为基于ZnO和Al2O3-ZnO气敏元件的最佳工作温度。
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图 5 不同工作温度时纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花气敏元件对100×10-6丙酮气体的灵敏度] Fig. 5 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to 100×10-6 acetone gas at different working temperatures |
将本工作基于Al2O3-ZnO丙酮传感器的灵敏度同文献[14-19](灵敏度分别为16.0，19.0，14.0，40.6，15.7，22.0)进行了比较。可以发现，基于Al2O3-ZnO丙酮传感器的灵敏度明显高于其他传感器的灵敏度，并且该传感器还拥有较低的工作温度。表明基于Al2O3-ZnO丙酮传感器具有潜在的应用价值。
响应恢复特性是评价气体传感器性能的一个重要指标，快速的响应恢复时间有利于传感器的实际应用。图 6为基于ZnO和Al2O3-ZnO的气敏传感器在260℃时对100×10-6丙酮气体的响应恢复特性曲线。可以看出，Al2O3的掺杂对ZnO气敏元件的响应恢复时间没有产生明显的影响。Al2O3-ZnO气敏元件对100 ×10-6丙酮的响应时间和恢复时间分别为3s和8s，该元件具有快的响应恢复时间。
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图 6 纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花气敏元件对100×10-6丙酮气体的响应恢复曲线 Fig. 6 Response and recovery curves of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to 100×10-6 acetone gas |
纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花气敏元件灵敏度与丙酮浓度的关系如图 7所示，插图为丙酮气体低浓度时的灵敏度变化曲线。可知，当器件置于浓度为0.25×10-6,10×10-6,50×10-6,100×10-6的丙酮气体中时，灵敏度分别达到了3.1,13.5,44.5和82.8。在0.25×10-6～300×10-6范围内，灵敏度与浓度保持了良好的线性关系。当丙酮气体含量高于300×10-6时，灵敏度随着浓度的升高而缓慢增大，并在丙酮为40000×10-6时逐渐达到饱和，此时的灵敏度约为2240。值得注意的是，元件对被测丙酮气体具有很低的检测极限，当气体为0.25×10-6时，灵敏度约为3.1。
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图 7 纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花气敏元件灵敏度与丙酮浓度的关系 Fig. 7 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors as a function of acetone concentration |
选择性也是评价气敏元件的重要指标之一。工作温度为260℃时，基于Al2O3-ZnO微米花气敏元件对几种常见干扰气体(乙醇、甲苯、氨气、丁烷、氢气、一氧化碳)的灵敏度如图 8所示。可以看出，该元件对CO、H2、丁烷、NH3基本不敏感，对乙醇气体的灵敏度相对较大，但是该元件对100×10-6的丙酮气体的灵敏度为82.8，约为同条件下该元件对乙醇气体灵敏度(26.2)的3.16倍。由于乙醇和丙酮具有相似的化学性质，因而一般的气体传感器很难区分[20]。而基于Al2O3-ZnO微米花气敏传感器能够把丙酮和乙醇成功区分，因此，该传感器具有优异的选择性。
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图 8 纯ZnO和Al2O3-ZnO微米花气敏元件对不同气体的灵敏度 Fig. 8 Sensitivities of pure ZnO and Al2O3-ZnO micro-flowers gas sensors to different gases |
ZnO是n型半导体，它对还原性气体，如丙酮气体的敏感机理可以用电子的得失而导致电阻变化这一现象来解释。ZnO置于空气中时，环境中的O2分子吸附在ZnO表面，并从ZnO中吸收电子电离成O2-,O-,O-2等活性态氧离子，导致ZnO因失去自由电子而电阻增大。ZnO置于丙酮气体环境时，丙酮气体与O2-,O-,O-2等活性态氧离子反应，生成CO2和 H2O，并释放出电子，使得ZnO因得电子而电阻减小。通过ZnO材料在空气和丙酮气体环境下电阻的变化反映出该材料对丙酮气体的灵敏度。具体的反应方程式如下[21]：
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(1) |
对于Al2O3-ZnO传感器灵敏度的提升，Al2O3-ZnO气敏材料具有孔道的花状结构起到了很大的作用。首先，大量薄片状结构组成的花状ZnO具有较多的孔道，增强了Al2O3-ZnO传感器的灵敏度。另外，Al2O3掺入ZnO后，ZnO气敏材料表面的氧空位大量增加，这样有利于吸附更多的氧分子在其表面，于是有更多的丙酮分子与之反应，进而改善Al2O3-ZnO传感器的气敏性能。
3 结论(1) 采用水热法成功制备具有孔道结构的微米花状纯ZnO和Al2O3-ZnO。
(2) 以微米花状纯ZnO和Al2O3-ZnO为敏感材料制作气体敏感元件。Al2O3-ZnO敏感元件对100×10-6丙酮的灵敏度为82.8，响应时间和恢复时间分别为3s和8s，其灵敏度是纯的ZnO敏感元件对同浓度丙酮灵敏度(18.0)的4.6倍，表明掺杂Al2O3的ZnO对丙酮具有超高灵敏度和快的响应恢复时间。而且微米花状Al2O3-ZnO元件还具有优异的选择性，其不但将丙酮从常见的干扰气体中区分出来，还把丙酮从具有相似化学性质的乙醇中区分开。
(3) Al2O3-ZnO器件对丙酮具有低的检测下限，其对0.25×10-6丙酮气体的灵敏度为3.1。Al2O3掺杂的ZnO微米花是一种很好的丙酮敏感材料。
| [1] | WANG C, WANG F F, FU X Q, et al. Adsorption-controlled transition of the electrical properties realized in Hematite (alpha-Fe2O3) nanorods ethanol sensing[J]. Chinese Physics B, 2011, 20 (5): 050701. DOI: 10.1088/1674-1056/20/5/050701 |
| [2] | LI L M, DU Z F, WANG T H. Enhanced sensing properties of defect-controlled ZnO nanotetrapods arising from aluminum doping[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2010, 147 (1): 165–169. DOI: 10.1016/j.snb.2009.12.058 |
| [3] | QI Q, ZHANG T, LIU L, et al. Improved NH3,C2H5OH,and CH3COCH3 sensing properties of SnO2 nanofibers by adding block copolymer P123[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2009, 141 (1): 174–178. DOI: 10.1016/j.snb.2009.05.039 |
| [4] | ZHAO M G, WANG X C, CHENG J P, et al. Synthesis and ethanol sensing properties of Al-doped ZnO nanofibers[J]. Current Applied Physics, 2013, 13 (2): 403–407. DOI: 10.1016/j.cap.2012.08.019 |
| [5] | XU J Q, HAN J J, ZHANG Y, et al. Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2008, 132 (1): 334–339. DOI: 10.1016/j.snb.2008.01.062 |
| [6] | GAO T, WANG T H. Synthesis and properties of multipod-shaped ZnO nanorods for gas-sensor applications[J]. Applied Physics A, 2005, 80 (7): 1451–1454. DOI: 10.1007/s00339-004-3075-2 |
| [7] | BADADHE S S, MULLA I S. H2S gas sensitive indium-doped ZnO thin films:preparation and characterization[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2009, 143 (1): 164–170. DOI: 10.1016/j.snb.2009.08.056 |
| [8] | ZHAO M G, WANG X C, NING L L, et al. Electrospun Cu-doped ZnO nanofibers for H2S sensing[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2011, 156 (2): 588–592. DOI: 10.1016/j.snb.2011.01.070 |
| [9] | WEI S H, YU Y, ZHOU M H. CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized by electrospinning method[J]. Materials Letters, 2010, 64 (21): 2284–2286. DOI: 10.1016/j.matlet.2010.07.038 |
| [10] | YU L M, FAN X H, CAO L, et al. Gas sensing enhancement of aluminum-doped ZnO nanovase structure with many gas facile diffusivity paths[J]. Applied Surface Science, 2013, 265 : 108–113. DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.10.144 |
| [11] | CHO S, KIM D H, LEE B S, et al. Ethanol sensors based on ZnO nanotubes with controllable wall thickness via atomic layer deposition,an O2 plasma process and an annealing process[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2012, 162 (1): 300–306. DOI: 10.1016/j.snb.2011.12.081 |
| [12] | JIA M J, SEIFERT A, BERGER M, et al. Hybrid mesoporous materials with a uniform ligand distribution:synthesis,characterization,and application in epoxidation catalysis[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16 (5): 877–882. DOI: 10.1021/cm031125g |
| [13] | LIU L, LIU C B, LI S C, et al. Honeycombed SnO2 with ultra sensitive properties to H2[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2013, 177 (2): 893–897. |
| [14] | LIU Y L, LI G Z, MI R D, et al. An environment-benign method for the synthesis of p-NiO/n-ZnO heterostructure with excellent performance for gas sensing and photocatalysis[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 191 : 537–544. DOI: 10.1016/j.snb.2013.10.068 |
| [15] | KANG Y F, WANG L W, WANG Y S, et al. Construction and enhanced gas sensing performances of CuO-modified alpha-Fe2O3 hybrid hollow spheres[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2013, 177 : 570–576. DOI: 10.1016/j.snb.2012.11.048 |
| [16] | YANG F, SU H, ZHU Y, et al. Bioinspired synthesis and gas-sensing performance of porous hierarchical alpha-Fe2O3/C nanocomposites[J]. Scripta Materialia, 2013, 68 (11): 873–876. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2013.02.018 |
| [17] | HUANG J R, SHI C C, FU G J, et al. Facile synthesis of porous ZnO microbelts and analysis of their gas-sensing property[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 144 (3): 343–348. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2013.12.050 |
| [18] | LUO X J, LOU Z, WANG L L, et al. Fabrication of flower-like ZnO nanosheet and nanorod-assembled hierarchical structures and their enhanced performance in gas sensors[J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38 (1): 84–89. DOI: 10.1039/C3NJ00776F |
| [19] | WEN W, WU J M, WANG Y D. Large-size porous ZnO flakes with superior gas-sensing performance[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100 (26): 262111. DOI: 10.1063/1.4731876 |
| [20] | WANG Z J, LI Z Y, LIU L, et al. A novel alcohol detector based on ZrO2-doped SnO2 electrospun nanofibers[J]. J Am Ceram Soc, 2010, 93 (3): 634–637. DOI: 10.1111/jace.2010.93.issue-3 |
| [21] | WANG D W, DU S S, ZHOU X, et al. Template-free synthesis and gas sensing properties of hierarchical hollow ZnO microspheres[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15 (37): 7438–7442. DOI: 10.1039/c3ce40812d |